催化裂化煙氣濕法脫硫裝置設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀分析及對(duì)策

(中國(guó)石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728)

工業(yè)SOx排放對(duì)大氣環(huán)境污染嚴(yán)重，引發(fā)的酸雨污染了約30%的國(guó)土面積。其中,煉油廠催化裂化裝置再生煙氣排放的SOx約占總排放量的5%[1];同時(shí)再生煙氣中還含有大量催化劑粉塵顆粒。為落實(shí)“十二五”減排目標(biāo)，滿(mǎn)足國(guó)家和各地方環(huán)保排放要求，努力實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展，建設(shè)環(huán)境友好型企業(yè)，中國(guó)石化從2013年開(kāi)始啟動(dòng)“碧水藍(lán)天”環(huán)保專(zhuān)項(xiàng)治理，各企業(yè)“三廢”總量減排工作提速推進(jìn)。截至2014年底，中國(guó)石化50余套催化裂化裝置陸續(xù)建成投用了煙氣脫硫、脫硝以及除塵裝置，2016年實(shí)際減少SOx、粉塵排放量分別為170.5 kt和4.9 kt。其中濕法脫硫、除塵技術(shù)由于其壓力降小，SO2和粉塵脫除率高(分別為95%和85%)，對(duì)催化裂化裝置各種工況適應(yīng)性強(qiáng)，裝置占地面積小，建設(shè)周期短和運(yùn)行周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在中國(guó)石化煉油企業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，催化裂化煙氣濕法脫硫、除塵裝置運(yùn)行中逐漸暴露出一些不足，尤其是設(shè)備腐蝕問(wèn)題突出，給催化裂化裝置安全、穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)了困擾。

1 煙氣濕法脫硫概況

1.1 濕法脫硫技術(shù)應(yīng)用情況

目前,中國(guó)石化煉油企業(yè)共有44套催化裂化裝置再生煙氣采用濕法脫硫、除塵，其余裝置使用硫轉(zhuǎn)移助劑等技術(shù)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫、除塵。催化裂化煙氣所用各種濕法脫硫技術(shù)占比見(jiàn)圖1。從圖1可知：21套裝置采用EDV(Electro-Dynamic Venturi)洗滌技術(shù)，18套裝置采用雙循環(huán)湍沖文丘里技術(shù)，2套采用鈉鈣雙堿法技術(shù)，2套采用可再生濕法技術(shù)，1套采用石膏法技術(shù)。

EDV洗滌和雙循環(huán)湍沖文丘里脫硫技術(shù)在中國(guó)石化催化裂化裝置應(yīng)用數(shù)量最多，占比超過(guò)75%，其脫硫原理可由以下反應(yīng)方程式表示：

1.2 EDV洗滌技術(shù)

EDV洗滌技術(shù)煙氣壓力降小，整個(gè)煙氣脫硫過(guò)程壓力降可控制在5 kPa以?xún)?nèi)，可減少因煙氣背壓升高對(duì)煙氣輪機(jī)做功的影響；EDV技術(shù)可靠性高，冷卻吸收塔設(shè)置了停電等多種極端工況下的聯(lián)鎖自保措施，同時(shí)塔內(nèi)無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，提高了長(zhǎng)期運(yùn)行的可靠性。

EDV洗滌脫硫工藝流程見(jiàn)圖2。催化裂化再生煙氣在冷卻吸收塔內(nèi)與循環(huán)吸收液逆向接觸反應(yīng)，在被冷卻的同時(shí)脫除SOx和粉塵，煙氣隨后經(jīng)除霧等措施后至高空排放；反應(yīng)后的吸收液泵入澄清池、過(guò)濾箱進(jìn)行固液分離；清液一部分返回冷卻吸收塔，另一部分進(jìn)入氧化罐處理達(dá)標(biāo)后排放至含鹽污水系統(tǒng)；根據(jù)pH值變化情況,吸收液適當(dāng)補(bǔ)充N(xiāo)aOH溶液。

圖2 EDV洗滌脫硫工藝流程

1.3 雙循環(huán)湍沖文丘里技術(shù)

雙循環(huán)湍沖文丘里技術(shù)是中國(guó)石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硫、除塵技術(shù)，采用兩級(jí)脫硫、除塵,脫硫、除塵效率高，單級(jí)湍沖處理脫硫效果可達(dá)95%以上。該技術(shù)適應(yīng)負(fù)荷變化范圍寬，系統(tǒng)內(nèi)氣量變化50%的情況下，SO2脫除率基本不變。雙循環(huán)湍沖文丘里外排煙氣含塵量、含濕量低，在綜合塔內(nèi)設(shè)置了除沫器和濕式靜電除霧器，能有效降低外排煙氣中粉塵和液滴。另外，該技術(shù)投資少。由于采用了國(guó)內(nèi)專(zhuān)有專(zhuān)利技術(shù)設(shè)備，技術(shù)費(fèi)和設(shè)備造價(jià)低，避免了重復(fù)引進(jìn)的浪費(fèi)。

雙循環(huán)湍沖文丘里脫硫工藝見(jiàn)圖3。催化裂化再生煙氣自上而下垂直進(jìn)入除塵激冷塔，首先經(jīng)過(guò)溢流堰段，隨后進(jìn)入逆噴段與逆噴噴嘴噴淋的循環(huán)液逆向充分接觸，煙氣中的大部分SO2、顆粒物以及其他酸性氣體被吸收。經(jīng)逆噴洗滌的飽和煙氣經(jīng)過(guò)渡段進(jìn)入綜合塔，煙氣上行進(jìn)入消泡器組件，在此煙氣中的細(xì)微顆粒和水汽發(fā)生碰撞和凝聚，經(jīng)消泡器噴嘴噴出的水簾再次洗滌后，去除煙氣中剩余的SO2、細(xì)微顆粒物以及其他酸性氣體。經(jīng)過(guò)消泡器的煙氣經(jīng)折流板式除沫器除水后出綜合塔，進(jìn)入塔頂設(shè)置的濕式靜電除塵器進(jìn)一步脫除細(xì)微顆粒和水霧后，凈煙氣由其上部設(shè)置的煙囪排入大氣。

圖3 雙循環(huán)湍沖文丘里脫硫工藝

2 濕法脫硫系統(tǒng)設(shè)備主要腐蝕

2.1 塔器及接管腐蝕

塔器及接管腐蝕情況見(jiàn)圖4。部分企業(yè)脫硫系統(tǒng)塔體使用的碳鋼+不銹鋼(304L或316L)復(fù)合板發(fā)生腐蝕穿孔，如石家莊某企業(yè)3號(hào)、濟(jì)南某企業(yè)2號(hào)、長(zhǎng)嶺某企業(yè)2號(hào)、上海某企業(yè)2號(hào)和3號(hào)及南京某企業(yè)2號(hào)等催化裂化煙氣濕法脫硫裝置塔器內(nèi)壁均出現(xiàn)了腐蝕減薄和泄漏問(wèn)題;南京某企業(yè)3號(hào)催化裂化煙氣濕法脫硫裝置冷卻吸收塔煙氣分析儀接管焊縫出現(xiàn)腐蝕泄漏，天津某企業(yè)催化裂化煙氣濕法脫硫裝置綜合塔上部錐段出現(xiàn)腐蝕泄漏。

圖4 塔器及接管腐蝕

2.2 EDV洗滌技術(shù)煙囪腐蝕

EDV洗滌技術(shù)煙囪腐蝕情況見(jiàn)圖5。煙囪設(shè)計(jì)材質(zhì)也采用碳鋼復(fù)合不銹鋼(304L或316L)。濟(jì)南某企業(yè)、南京某企業(yè)和北海某企業(yè)脫硫裝置煙囪內(nèi)壁均發(fā)生局部腐蝕。

2.3 塔器內(nèi)構(gòu)件腐蝕及磨損

塔器內(nèi)構(gòu)件腐蝕、磨損情況見(jiàn)圖6。上海某企業(yè)1號(hào)、2號(hào),南京某企業(yè)2號(hào),南京某企業(yè)3號(hào)等催化裂化煙氣濕法脫硫裝置塔內(nèi)噴嘴、水珠分離器等內(nèi)構(gòu)件發(fā)生腐蝕磨損。

圖5 EDV洗滌技術(shù)煙囪腐蝕

圖6 塔內(nèi)構(gòu)件腐蝕磨損

2.4 循環(huán)泵葉輪等部件結(jié)垢及腐蝕

循環(huán)泵葉輪等部件結(jié)垢、腐蝕情況見(jiàn)圖7。

圖7 循環(huán)泵葉輪等部件結(jié)垢腐蝕

3 設(shè)備腐蝕原因分析

3.1 H2SO3/H2SO4露點(diǎn)腐蝕

催化裂化裝置再生煙氣腐蝕介質(zhì)有SOx，NOx和CO2等氣體，各類(lèi)氣體含量因催化裂化原料硫含量及工藝類(lèi)型不同而不同。總體來(lái)說(shuō)，原料硫含量越高，再生煙氣中SOx含量越高(約為原料總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%[2])。南京某企業(yè)2.0 Mt/a催化裂化裝置再生煙氣組分見(jiàn)表1。

表1 2.0 Mt/a催化裂化再生煙氣組分

催化再生煙氣在進(jìn)入脫硫塔濕法洗滌脫硫過(guò)程中，99%的SO2被脫除，但是SO3脫除率較低，并會(huì)形成不易捕集的H2SO4霧氣溶膠[3]。脫硫塔、綜合塔中水珠分離器和煙囪等中上部溫度相對(duì)較低，約60 ℃左右，脫硫煙氣中H2SO4霧氣溶膠和殘存SO2易在設(shè)備表面結(jié)露，形成常溫強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境，特別是在脫硫塔和綜合塔的錐段、煙囪焊縫和接管處，酸性凝液更易聚集和濃縮，使腐蝕加劇。南京某企業(yè)2.0 Mt/a催化裂化裝置EDV洗滌技術(shù)煙囪頂部冷凝水pH值為2.3，為強(qiáng)酸性，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 煙囪頂部冷凝水分析

3.2 氯離子點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

煙氣脫硫系統(tǒng)循環(huán)吸收液中含有氯離子，其主要來(lái)源于催化裂化原料以及各類(lèi)助劑(如絮凝劑聚合氯化鋁)。氯離子半徑小、穿透和吸附能力強(qiáng)，能穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成氯化物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致金屬產(chǎn)生點(diǎn)蝕或坑蝕，而氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，從而導(dǎo)致了腐蝕加劇。

氯離子還會(huì)使脫硫系統(tǒng)中奧氏體不銹鋼設(shè)備發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。主要原因是設(shè)備存在焊接殘余拉應(yīng)力和鈍化膜帶來(lái)的附加應(yīng)力，氯離子使局部保護(hù)膜破裂，破裂處的基體金屬形成微電池陽(yáng)極，產(chǎn)生陽(yáng)極溶解，在拉應(yīng)力作用下保護(hù)膜反復(fù)形成和反復(fù)破裂，就會(huì)使局部金屬腐蝕加劇，最后形成孔洞?？锥吹拇嬖谠斐蓱?yīng)力集中，更加速了孔洞表面的塑性變形和保護(hù)膜破裂，最終導(dǎo)致金屬應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中循環(huán)吸收液一部分需外排，以控制其中催化劑懸浮顆粒、硫酸鹽和亞硫酸鹽的含量，同時(shí)還要不斷補(bǔ)充新鮮水，彌補(bǔ)外排和冷卻吸收過(guò)程中水的蒸發(fā)損失。若外排量控制不當(dāng)，會(huì)使循環(huán)吸收液中的氯離子濃度不斷升高，加劇設(shè)備腐蝕。

3.3 催化劑及鹽顆粒沖蝕

催化再生煙氣中一般含有質(zhì)量濃度約120 mg/m3的催化劑顆粒(主要成分是Al2O3)，大部分進(jìn)入脫硫塔后被循環(huán)漿液洗滌脫除，少部分被凈化煙氣攜帶排入大氣，因此煙氣和循環(huán)漿液中都會(huì)含有催化劑顆粒；同時(shí)循環(huán)漿液中NaOH與煙氣中SOx反應(yīng)生成鹽，在循環(huán)漿液中飽和后結(jié)晶析出，形成固態(tài)鹽顆粒。脫硫系統(tǒng)漿液噴嘴、水珠分離器等內(nèi)構(gòu)件及漿液循環(huán)泵的蝸殼、葉輪等處在與煙氣、循環(huán)漿液高速接觸的環(huán)境，煙氣、漿液中的固體顆粒會(huì)對(duì)設(shè)備造成沖刷磨損。

3.4 不銹鋼材料及焊接質(zhì)量不合格

催化煙氣脫硫系統(tǒng)設(shè)備及內(nèi)構(gòu)件材質(zhì)一般選擇304和316等300系列不銹鋼，既能耐氧化介質(zhì)腐蝕，也抗還原介質(zhì)腐蝕，同時(shí)316材料還含有Mo和Ti，具有良好的抗點(diǎn)蝕和晶間腐蝕能力。

但在實(shí)際使用中，少數(shù)企業(yè)不銹鋼材質(zhì)的設(shè)備出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕，主要原因有兩個(gè)：一是不銹鋼原材料制造質(zhì)量存在問(wèn)題，耐蝕元素含量不達(dá)標(biāo),如石家莊某企業(yè)2.0 Mt/a催化裂化煙氣脫硫塔Q345R+316L復(fù)合板器壁出現(xiàn)了腐蝕泄漏。對(duì)腐蝕部位壁板進(jìn)行取樣檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)鋼板局部有堆焊修補(bǔ)，其化學(xué)成分分析見(jiàn)表3。修補(bǔ)處過(guò)渡層Cr,Ni及Mo含量和表面堆焊層Ni含量都遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。二是在設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)安裝過(guò)程中，焊接質(zhì)量差，焊縫存在較多缺陷，如南京某企業(yè)3.5 Mt/a催化裂化煙氣脫硫塔煙氣采樣儀因不銹鋼復(fù)合板焊接質(zhì)量差，不銹鋼焊縫存在空隙等缺陷，運(yùn)行中酸性凝液滲透至碳鋼基層，導(dǎo)致發(fā)生了腐蝕泄漏。

表3 過(guò)渡層及表面堆焊層化學(xué)成分 w,%

4 應(yīng)對(duì)措施

4.1 工藝參數(shù)控制

(1)嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)條件和工藝卡片要求控制循環(huán)漿液的pH值。要綜合考慮裝置原料性質(zhì)、生產(chǎn)調(diào)整負(fù)荷變化等因素，提前調(diào)整堿液注入量，避免循環(huán)漿液pH值出現(xiàn)大幅波動(dòng)。

(2)嚴(yán)格監(jiān)測(cè)和控制煙氣脫硫系統(tǒng)中氯離子總量。一是抓好原油電脫鹽裝置平穩(wěn)運(yùn)行，避免原油脫后總鹽含量超標(biāo)；二是煙氣脫硫系統(tǒng)禁用含氯助劑，如可將聚合氯化鋁絮凝劑改為聚丙烯酰胺；三是控制好循環(huán)漿液置換量和新鮮水補(bǔ)充量，避免氯離子濃縮富集；四是監(jiān)控NaOH溶液質(zhì)量，避免溶液中氯離子超標(biāo)。

(3)監(jiān)測(cè)和控制循環(huán)漿液中催化劑顆粒和鹽含量。一是精細(xì)操作、平穩(wěn)調(diào)整，確保再生器內(nèi)部?jī)杉?jí)、三級(jí)和四級(jí)旋風(fēng)分離器的運(yùn)行狀態(tài)良好，保證旋風(fēng)分離器分離工作效率；二是合理選用新技術(shù)、新裝備，如使用高效旋風(fēng)分離器，四級(jí)旋風(fēng)分離器改為高精度過(guò)濾器、增設(shè)電除塵器等，盡可能減少進(jìn)入煙氣脫硫系統(tǒng)的催化劑數(shù)量；三是及時(shí)調(diào)整循環(huán)漿液外排量和新鮮水補(bǔ)充量，避免漿液中催化劑顆粒和總鹽含量超標(biāo)。

4.2 設(shè)計(jì)改進(jìn)

(1)優(yōu)化內(nèi)構(gòu)件等結(jié)構(gòu)，避免酸液富集。將煙囪內(nèi)部接管、套管和采樣桿等由水平布置改為向下傾斜10°；塔器及煙囪內(nèi)部焊縫、焊接飛濺物和臨時(shí)支撐焊點(diǎn)等打磨平整。

(2)增設(shè)工藝防腐蝕措施。天津分公司在催化裂化煙氣脫硫綜合塔內(nèi)酸液易富集的錐段增設(shè)器壁堿液噴淋設(shè)施，中和器壁強(qiáng)酸性凝液。

4.3 材料和施工質(zhì)量控制

(1)要加強(qiáng)不銹鋼等材料入場(chǎng)質(zhì)量復(fù)驗(yàn)管理，確保材料各類(lèi)耐蝕元素達(dá)標(biāo)。由于爆炸復(fù)合板材料在爆炸復(fù)合時(shí)可能產(chǎn)生材料性能的變化，導(dǎo)致形成腐蝕侵入點(diǎn)，建議選用軋制復(fù)合方式生產(chǎn)復(fù)合板材料。

(2)嚴(yán)格控制設(shè)備安裝和維修質(zhì)量。一是嚴(yán)格控制焊接工藝的實(shí)施，避免焊縫產(chǎn)生易腐蝕的馬氏體組織，確保焊縫接頭金相組織的耐蝕性；二是復(fù)合材料在現(xiàn)場(chǎng)安裝時(shí)要嚴(yán)格控制錯(cuò)邊量。

4.4 材質(zhì)升級(jí)

部分企業(yè)對(duì)洗滌塔等設(shè)備材質(zhì)進(jìn)行了升級(jí)，選擇317L、雙相鋼或更高耐蝕等級(jí)材料。金陵分公司和揚(yáng)子石化公司將洗滌塔煙囪材質(zhì)升級(jí)為整體304L和317L；濟(jì)南分公司脫硫塔內(nèi)壁貼UNS N08367合金板、部分內(nèi)構(gòu)件選用雙相鋼，經(jīng)長(zhǎng)周期運(yùn)行檢驗(yàn)，耐蝕效果較好。

4.5 合理選用高分子材料

腐蝕環(huán)境惡劣部位的設(shè)備可選用高分子防腐蝕材料。揚(yáng)子石化公司等企業(yè)對(duì)漿液循環(huán)泵葉輪、蝸殼和漿液噴嘴等易發(fā)生沖蝕的設(shè)備采用搪瓷或刷涂金屬陶瓷類(lèi)材料，均取得了良好效果。部分企業(yè)在洗滌塔或綜合塔塔底、煙囪等部位選用內(nèi)襯玻璃鋼、聚脲及塑膠等高分子材料防腐蝕，運(yùn)行中存在開(kāi)裂、剝離等問(wèn)題，應(yīng)謹(jǐn)慎選用。

5 結(jié) 語(yǔ)

(1)中國(guó)石化煉油企業(yè)催化煙氣脫硫技術(shù)主要為濕法脫硫，設(shè)備和工藝都極為相似。

(2)濕法脫硫系統(tǒng)設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀分析表明，易發(fā)生腐蝕的部位主要為塔器、接管、煙囪、塔內(nèi)構(gòu)件和泵葉輪等。

(3)討論了中國(guó)石化催化裂化裝置再生煙氣脫硫系統(tǒng)設(shè)備腐蝕機(jī)理。腐蝕的類(lèi)型主要有酸露點(diǎn)腐蝕、氯離子點(diǎn)蝕、氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和固體顆粒沖刷磨損等。

(4)建議采取工藝控制、設(shè)計(jì)改進(jìn)、施工質(zhì)量控制、材質(zhì)升級(jí)和選用高分子材料等應(yīng)對(duì)措施,結(jié)合綜合治理方法抑制設(shè)備腐蝕。

[1] 劉忠生，林大泉.催化裂化裝置排放的二氧化硫問(wèn)題及對(duì)策[J].石油煉制與化工，1999，30(3):44.

[2] 梁鳳印.流化催化裂化[M].北京:中國(guó)石化出版社，2006:16.

[3] 陳忠基，曹豐.催化裂化裝置煙氣洗滌塔腐蝕原因分析[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2014，31(6):27.

(編輯 王維宗)