銪釤離子雙摻磷酸釔鈣白色熒光粉的合成及發(fā)光性能

楊 默，黃 平，崔彩娥，王 磊，田 躍，時秋峰

(太原理工大學 物理與光電工程學院，太原 030024)

近年來，由于白光LED具有壽命長、生產效率高、材料穩(wěn)定性好以及能耗低等優(yōu)點，獲得了人們廣大的關注[1]。當前商業(yè)使用的白光LED是由InGaN藍色LED芯片激發(fā)YAG：Ce3+黃色熒光粉組合產生的。然而，由于這種方法缺少紅光成分從而限制了它的應用。在紫外LED芯片分別涂上藍色、綠色和紅色3種熒光粉可以解決紅光較弱的問題，調整每種熒光粉的量便可以產生白光，同時具有較高的發(fā)光強度以及極好的顯色指數(shù)。然而由于藍色熒光粉強的重吸收導致發(fā)光效率較低[2]。因此，尋找一種能有效地被紫外光所激發(fā)繼而能夠增強發(fā)光強度以及提高顯色指數(shù)的單一基質的熒光粉勢在必行。更重要的是，與多個發(fā)光元件的白光LED體系相比，單一基質紫外激發(fā)的白光LED熒光粉體系更容易制造同時具有極好的穩(wěn)定性和色重現(xiàn)性[3]。因此基質的選擇對于白光LED的研究至關重要。

磷酸鹽具有優(yōu)良的物理和化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及結構穩(wěn)定性，可以作為熒光粉理想的基質材料[4]。本文著重討論一種新型的磷酸鹽Ca3Y(PO4)3.RUKUDA et al[5]利用傳統(tǒng)的高溫固相法首次合成了磷酸鹽Ca3Y(PO4)3.YUE et al[6]通過向該磷酸鹽基質中摻入Eu2+以及Mn2+離子研究其發(fā)光性能，進而證明了由于Eu2+向Mn2+傳遞能量從而產生白光。然而，由于Mn2+的發(fā)光所需能量完全由Eu2+的能量傳遞所得，致使所得白光強度較弱。因此筆者嘗試摻雜一種新的稀土離子Sm3+來解決上述問題。硅酸鹽基質相關研究中曾報道過Eu2+與Sm3+組合產生白光[7]。Sm3+摻入熒光粉中顯現(xiàn)橙紅色歸因于它的4f→4f能級躍遷，且Sm3+的摻入能夠提高顯色指數(shù)從而改進商業(yè)上白光LED熒光粉顯色指數(shù)低的現(xiàn)狀。Sm3+離子在405 nm處有一個很強的吸收峰，而在405 nm處InGaN的LED芯片的外量子效率可以達到最高，所以Sm3+離子在白光LED市場上有著不可或缺的作用[8]。本文所研究條件處于還原氣氛，Sm3+有可能被還原成Sm2+，參考相關資料，發(fā)現(xiàn)Eu3+/Eu2+(-0.36 V)與Sm3+/Sm2+(-1.55 V)之間的標準還原電位有著明顯的差別[9]，所以Sm3+→Sm2+的可能性遠遠低于Eu3+→Eu2+.因此，通過共摻Eu2+與Sm3+組合產生白光這一想法是可能實現(xiàn)的。

筆者合成了紫外激發(fā)的Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+白色熒光粉，對其發(fā)光性能進行了研究與表征，并通過熒光衰減曲線證明了Eu2+與Sm3+之間存在能量傳遞，分析了Eu2+與Sm3+離子之間能量傳遞的作用機理。研究表明Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+熒光粉在白光LED熒光粉領域具有良好的應用前景。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用高溫固相法來合成Ca2.97Y(PO4)3：3% Eu2+與Ca2.97Y(1-y)(PO4)3：3% Eu2+/ySm3+(0≤y≤0.20)熒光粉(其中y代表Sm3+的摩爾分數(shù))。按照一定化學計量比稱取CaCO3(A.R.,99%),Y2O3(A.R.,99.99%),(NH4)2HPO4(A.R.,98.5%),Eu2O3(A.R.,99.99%),Sm2O3(A.R.,99.99%)等原材料，在70 ℃條件下烘干1 h,并在瑪瑙研缽中研磨1 h.研磨所得樣品在還原氣氛下升溫至1 350 ℃并恒溫10 h制得樣品。按照要求在1 000～1 350 ℃范圍內降溫速率高于200 ℃/s，之后緩慢降至常溫[5]。降至常溫之后，將樣品再次研磨成粉，從而獲得研究所需要的熒光粉。

1.2 樣品表征

采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀來分析樣品的結構，其參數(shù)設置為2θ，范圍10°至70°，步長為0.03°；Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm，管電壓30 kV，管電流20 mA.采用日本島津公司UV-2600型紫外-可見光譜儀表征漫反射光譜，其中以硫酸鋇作為參照。采用英國愛丁堡FLS980型熒光光譜儀測試激發(fā)和發(fā)射光譜以及熒光衰減曲線。

2 結果與討論

2.1 物相分析

Ca3Y(PO4)3的空間群為I43d(No.220)屬于立方晶體結構，它的晶格常數(shù)a=0.983 320 nm[10].在這個結構中，Ca2+與Y3+陽離子無序排列在單晶位上，而磷酸基團中的氧原子不均勻地分布在兩個位置上。由經驗可知，離子價帶相同、離子半徑相近的離子之間容易被取代，研究發(fā)現(xiàn)Eu2+(0.109 0 nm)與Ca2+(0.100 0 nm)，Sm3+(0.096 4 nm) 與Y3+(0.088 0 nm)的價帶相同、離子半徑相近，因此可認為Eu2+/Sm3+離子分別占據(jù)了Ca2+/Y3+離子的位置。圖1為Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+,Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/3% Sm3+,Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/10% Sm3+熒光粉以及基質JCPDS標準卡片的XRD圖譜。由圖1可知，樣品與標準卡片的衍射峰匹配一致[5]。結果表明Eu2+和Sm3+離子的摻入并未改變基質的晶格結構。

圖1 Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+,Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/3% Sm3+,Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/10% Sm3+樣品及基質JCPDS標準卡片的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+, Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/3% Sm3+, Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/10% Sm3+ and standard JCPDS card of Ca3Y(PO4)3

2.2 漫反射光譜分析

圖2為基質、單摻Eu2+以及雙摻Eu2+/Sm3+的漫反射光譜圖，其測量范圍為200～700 nm.由圖可知，在350～700 nm范圍內Ca3Y(PO4)3基質有很高的反射率，由于基質的吸收，在200～350 nm范圍內反射率有些微的下降。當3% Eu2+摻入基質中，在250～450 nm范圍內反射率有較為明顯的下降，這意味著在這個范圍內吸收被增強。相比于Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/10% Sm3+的漫反射光譜，與Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+的漫反射光譜較為相似，在200～470 nm范圍內由于Sm3+離子的摻入吸收也被增強。單雙摻樣品的漫反射光譜也進一步證明了此類熒光粉可應用于紫外激發(fā)的白光LED熒光粉[11]。YUE et al[6]也計算了Ca3Y(PO4)3基質的帶隙能近似為5.05 eV(246 nm).綜上所述，研究認為Ca3Y(PO4)3可作為一種良好的基質材料。

圖2 Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+樣品與Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/10% Sm3+樣品及Ca3Y(PO4)3基質的漫反射圖譜Fig.2 DRS of the Ca3Y(PO4)3, Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+ and Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/ 10% Sm3+ phosphors

2.3 熒光光譜分析

圖3(a)為Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。493 nm作為檢測波長，在250～450 nm范圍內出現(xiàn)一個寬峰，這是由于Eu2+離子的4f7基態(tài)向4f65d1激發(fā)態(tài)的能級躍遷[12](其中3% Eu2+為樣品的最佳摩爾分數(shù)[6])。故Ca3Y(PO4)3:Eu2+熒光粉可被近紫外光所激發(fā)，此與Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+漫反射光譜呈現(xiàn)的結論相吻合。365 nm作為激發(fā)波長，熒光粉發(fā)射光譜展現(xiàn)強烈的藍綠光且其發(fā)射中心在493 nm左右，此強的寬峰是基于Eu2+離子的激發(fā)態(tài)4f65d1向基態(tài)4f7的能級躍遷。圖3(b)為Ca3Y(PO4)3：3% Sm3+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。由于Sm3+離子4f5結構的f→f能級躍遷，激發(fā)光譜呈現(xiàn)出多個尖峰的特點。發(fā)射光譜在562，601，649，710 nm處呈現(xiàn)一系列尖峰，分別因Sm3+離子4f5結構的4G5/2→6F5/2，4G5/2→6F7/2，4G5/2→6F9/2，以及4G5/2→6F11/2的能級躍遷[13]。發(fā)射光譜中，并未發(fā)現(xiàn)Eu3+(主要在630 nm)和Sm2+(主要在680 nm)離子的特征峰[9]。因此，所制樣品中并不存在Eu3+以及Sm2+離子。

圖3 (a) Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+熒光粉樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖；(b) Ca3Y(PO4)3：3% Sm3+熒光粉樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖Fig.3 (a) PLE and PL spectra of the Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+ phosphor; (b) PLE and PL spectra of the Ca3Y(PO4)3：3% Sm3+ phosphor

由圖3可知，Ca3Y(PO4)3：Eu2+和Ca3Y(PO4)3：Sm3+的激發(fā)光譜在300～450 nm范圍內有明顯的重疊，表明在此范圍內Eu2+和Sm3+離子可以同時被激發(fā)。為了獲得較高的發(fā)光強度，本文選取405 nm作為激發(fā)波長。圖4為405 nm激發(fā)波長下Eu2+和Sm3+共摻Ca3Y(PO4)3樣品的發(fā)射光譜。由圖可知，在420～600 nm范圍的一個寬峰為Eu2+離子的特征峰，在562，601，649，710 nm的一系列尖峰為Sm3+離子的特征峰。當摻雜Sm3+離子的摩爾分數(shù)為3%時Sm3+離子的發(fā)光強度達到最大，后由于濃度猝滅Sm3+的發(fā)光強度持續(xù)減弱。

圖4 405 nm激發(fā)波長下Ca3Y(PO4)3：3%Eu2+/y Sm3+ (0≤y≤15%)樣品的發(fā)射光譜圖Fig.4 PL spectra of the Ca3Y(PO4)3：3%Eu2+/y Sm3+ (0≤y≤15%) phosphors under 405 nm UV light excitation

2.4 色坐標以及色溫分析

根據(jù)Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+熒光粉的發(fā)射光譜，A，B，C，D，E，F(xiàn)，G(A～G分別代表不同Sm3+離子摩爾分數(shù)的樣品)的色坐標被計算并繪制在圖5上。由圖可知，隨著Sm3+離子摩爾分數(shù)的不斷增加，其色坐標從藍綠色區(qū)域進入白色區(qū)域，最終落在橙紅色區(qū)域。表1計算并列舉了Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/y% Sm3+(y=0，1，3，4，7，10，15)樣品的色坐標點。由表可知，隨著Sm3+離子的濃度增加，樣品色坐標點由(0.188,0.362)漸變?yōu)?0.409,0.379).當摻入10%的Sm3+離子時，樣品色坐標落在白光區(qū)域，其色坐標點位(0.345,0.375).繼而本文研究了一種與色坐標相關的參數(shù)相對色溫(CCT)，通過麥卡米經驗公式計算了Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+熒光粉的色溫值，從而來探究所制樣品的發(fā)光性能。

圖5 Ca3Y(PO4)3:Eu2+/Sm3+熒光粉樣品的色坐標圖譜Fig.5 CIE chromaticity diagram for Ca3Y(PO4)3:3% Eu2+/y% Sm3+ excited at 405 nm

表1 405 nm激發(fā)波長下Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/y% Sm3+熒光粉的色坐標點及相對色溫值Table 1 The effect of the concentration of the Sm3+ ions on CIE chromaticity coordinates (x, y) and CCT in Ca3Y(PO4)3：3% Eu2+/y% Sm3+ phosphors excited at 405 nm

麥卡米經驗公式如下所示[14]：

TCCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 512.31 .

(1)

式中：n=(xs-xe)/(ys-ye),(xs,ys)是樣品的色坐標點，其中色坐標中心xe=0.332 0，ye=0.185 8[14].表1中列出了不同Sm3+離子摩爾分數(shù)的樣品的色溫值。Sm3+離子摩爾分數(shù)從0%增至15%，其色溫值從13 005 K降至3 322 K，其中落在白光區(qū)域的樣品色溫值為5 058 K.參考相關資料，色溫值在5 000 K左右時所獲得的白光可應用于室內照明[15]，結果表明制得的Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+熒光粉可作為室內照明的可選材料。

2.5 能量傳遞及作用機理分析

本文探究了Eu2+/ Sm3+共摻樣品中Eu2+離子的熒光壽命，圖6為Sm3+離子濃度不同的樣品的Eu2+的熒光壽命圖。由圖可知，隨著摻入Sm3+離子濃度的增加，壽命衰減曲線逐漸偏離單指數(shù)衰減。因此，采用如下公式來近似計算其平均壽命[6]：

(2)

式中：τ表示平均壽命值；I(t)表示在t時刻的發(fā)光強度。結果顯示摻入Sm3+離子摩爾分數(shù)由0%增至15%時，Eu2+離子的熒光壽命由1.028 μs縮短至0.323 μs，即由于Sm3+離子摩爾分數(shù)增加致使Eu2+離子的熒光壽命持續(xù)減小(其中各樣品中Eu2+離子的濃度保持不變)。上述結果表明存在Eu2+→Sm3+傳遞能量。能量傳遞效率ηT可由如下公式得出[7]：

(3)

式中：τs0和τs分別為單摻Eu2+離子和共摻Eu2+/Sm3+離子樣品中的Eu2+離子的熒光壽命。通過計算在圖6中列出了能量傳遞效率。由圖可知，能量傳遞效率隨著Sm3+離子摩爾分數(shù)的增加而增加。當摻入15% Sm3+離子時，能量傳遞效率達到68%.結果表明Eu2+→Sm3+之間存在較高的能量傳遞效率。

圖6 Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+熒光粉樣品的Eu2+離子的熒光衰減圖譜Fig.6 Fluorescent decay curves and calculated lifetimes of Eu2+ of the Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+ phosphors

本文還研究了Eu2+與Sm3+離子之間能量傳遞的作用機理。能量傳遞作用機理主要包括兩種：交換相互作用和電多極相互作用。當離子之間距離足夠短，它們的波函數(shù)存在重疊才有可能發(fā)生交換相互作用，而電多極相互作用則對應長距離的能量傳遞。為了確認Eu2+→Sm3+之間的能量傳遞機理，根據(jù)Blasse公式計算Eu2+離子與Sm3+離子之間的臨界距離REu-Sm，其公式如下[16]：

(4)

式中：N為單位晶胞中陽離子個數(shù)；x和y分別為Eu2+離子與Sm3+離子摻雜離子濃度；V為晶胞體積。在樣品Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+中，N=4；V=951.138 2 nm3.本文中，由于摻雜離子對晶胞的影響微乎其微，Ca3Y(PO4)3的晶胞體積近似地應用于所有樣品中[17]。當Sm3+離子的摻雜摩爾分數(shù)為0.01，0.03，0.04，0.07，0.10，0.15時，Eu2+→Sm3+之間的臨界距離REu-Sm近似計算為0.224 8，0.196 3，0.186 5，0.165 6，0.151 7，0.136 1 nm.結果表明Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+熒光粉中Eu2+→Sm3+之間的能量傳遞作用機理可被認為電多極相互作用。

根據(jù)電多極相互作用機理的Dexter能量傳遞公式，可得出以下關系式[18]：

(5)

式中：η0和η分別表示單摻Eu2+與共摻Eu2+/Sm3+的發(fā)光量子效率；C表示Sm3+離子的摩爾分數(shù)；n=6,8,10分別代表電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極相互作用。其中η0/η可以近似用光強比Is0/I來替代[19]。圖7為Is0/I∝CSm3+n/3的線性擬合圖譜。由圖可知，根據(jù)R2值越接近1則擬合可信度越高[20]，得出n=6時的擬合圖為線性關系圖。結果表明Eu2+→Sm3+之間的能量傳遞方式是電偶極-電偶極相互作用。

圖7 Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+熒光粉的Is0/I∝CSm3+n/3線性擬合圖譜，其中(a)n=6,(b)n=8,(c)n=10Fig.7 Dependence of Is0/I of Eu2+ ions on Sm3+ ions concentration of C6/3(a), C8/3(b) and C10/3(c) in the Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+ phosphors

3 結論

利用傳統(tǒng)的高溫固相法在CO還原氣氛下合成了近紫外激發(fā)的白光LED熒光粉。通過XRD和熒光光譜分別對物相和發(fā)光性能進行表征與研究。向Ca3Y(PO4)3基質中摻入摩爾分數(shù)分別為3% Eu2+和10% Sm3+可產生白光。405 nm的激發(fā)波長下，由于Eu2+和Sm3+離子被共激發(fā)，因此本文所研究的白光LED熒光粉樣品且具有高的發(fā)光強度。此外，通過計算色溫值，所制得白色熒光粉樣品的色溫為5 058 K，可作為室內照明良好的熒光材料。筆者還研究了Eu2+和Sm3+離子之間能量傳遞方式及作用機理。綜上所述，Ca3Y(PO4)3：Eu2+/Sm3+熒光粉在白光LED市場上具有良好的應用前景。

[1] YE S,XIAO F,PAN Y X,et al.Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes:Recent advances in materials,techniques and properties[J].Mater Sci Eng R,2010:1-34,71.

[2] SHANG M,LI C,LIN J.How to produce white light in a single-phase host[J].Chem Soc Rev,2014,3:1372-1386.

[3] MAZZEO M,VITALE V,DELLA SALAF,et al.Bright white organic light-emitting devices from a single active molecular material[J].Adv Mater,2015,17:34.

[4] HUANG C H,KUO T W,CHEN T M.Novel red-emitting phosphor Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Mn2+with energy transfer for fluorescent lamp application[J].ACS Appl Mater Interfaces,2010,2(5):1395-1399.

[5] FUKUDA K,IWATA T,NIWA T.Crystal structure and phase transformations of calcium yttrium orthophosphate Ca3Y(PO4)3[J].J Solid State Chem,2006,179:3420-3428.

[6] YUE T,FENG N,WIECZOREK M W,et al.Energy transfer-induced tunable emission color and thermal quenching of Ca3Y(PO4)3:Eu2+,Mn2+phosphor for NUV-pumped white LEDs[J].Dyes Pigments,2016,131:91-99.

[7] NISHIURA S,TANABE S.Preparation and optical properties of Eu2+and Sm3+co-doped glass ceramic phosphors emitting white color by violet laser excitation[J].J Ceram Soc Jpn,2008,116(1358):1096-1099.

[8] CUI Z,YE R,DENG D,et al.Eu2+/Sm3+ions co-doped white light luminescence SrSiO3glass-ceramics phosphor for white LED[J].J Alloy Comp,2011,509(8):3553-3558.

[9] SINGH V,ZHU J J,NATARAJAN V.Eu2+,Eu3+and Sm3+emission in SrAl12O19phosphors prepared via combustion synthesis[J].Phys Status Solidi A,2006,203(8):2058-2064.

[10] BLASSE G.New compounds with eulytine structure:Crystal chemistry and luminescence[J].J Solid State Chem,1970,2:27.

[11] XIA Z G,LIU R S,HUANG K W,et al.Ca2Al3O6F:Eu2+:a green-emitting oxyfluoride phosphor for white light-emitting diodes[J].J Mater Chem,2012,22:15183-15189.

[12] YANG W J,CHEN T M.Ce3+/Eu2+codoped Ba2ZnS3:a blue radiation-converting phosphor for white light-emitting diodes[J].Appl Phys Lett,2007,90(17):171908.

[13] LI H,YANG H K,MOON B K,et al.Tunable photoluminescence properties of Eu(II)-and Sm(III)-coactivated Ca9Y(PO4)7and energy transfer between Eu(II) and Sm(III)[J].Opt Mater Express,2012,2(4):443-451.

[14] CHEN X,XIA Z,LIU Q.Synthesis,structure and luminescence properties of new chloro-germanate phosphors Ca3GeO4Cl2:Eu2+[J].Dalton Trans,2014,43:13370-13376.

[15] HUANG C H,CHEN T M.Ca9La(PO4)7:Eu2+,Mn2+:an emission tunable phosphor through efficient energy transfer for white light-emitting diodes[J].Opt Exp,2010,18:5089.

[16] BLASSE G.Energy transfer in oxidic phosphors[J].Philips Res Rep,1969,24:131-136.

[17] WANG L,DONG J,CUI C E,et al.Luminescence properties of a single-component Na0.34Ca0.66Al1.66Si2.34O8:Ce3+,Sm3+phosphor with tunable color tone for UV-pumped LEDs[J].Opt Mater,2015,46:373-377.

[18] DEXTER D L,SCHULMAN J H.Theory of concentration quenching in inorganic phosphors[J].J Chem Phys,1954,22:1063-1070.

[19] MANOHAR T,NAIK R,PRASHANTHA S C,et al.Photoluminescence and Judd-Ofelt analysis of Eu3+doped LaAlO3nanoparticles for WLEDs[J].Dyes Pigments,2015,122:22-30.

[20] GUO N,HUANG Y,YOU H,et al.Ca9Lu(PO4)7:Eu2+,Mn2+:a potential single-phased white-light-emitting phosphor sui
Table for white-light-emitting diodes[J].Inorg Chem,2010,49:10907-10913.