特殊潤濕性鎳網(wǎng)的制備及其油水分離性能

司連喜，孔 威，武志俊，張忠林，王忠德

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

2010年，墨西哥灣發(fā)生嚴(yán)重的原油泄漏事件，引起了全球的普遍關(guān)注[1]。這場災(zāi)難帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的環(huán)境污染。眾所周知，在我們?nèi)粘Ｉa(chǎn)和生活中都會產(chǎn)生大量的含油廢水，這些廢水不經(jīng)處理直接排放，會對水、大氣、土壤造成嚴(yán)重的污染，最終會危害到人類的生存。因此，分離處理含油廢水使其達(dá)標(biāo)排放具有重要意義。自從發(fā)現(xiàn)動植物(如荷葉、貽貝)[2-3]具有特殊潤濕性表面以來，人們對這些特殊表面越來越感興趣。2004年江雷等[4]首先提出以特殊潤濕性表面來制備油水分離材料，接下來一系列的油水分離材料如一維吸油顆粒[5]、二維油水分離篩網(wǎng)[6]、三維吸油海綿與泡沫[7]等被相繼開發(fā)出來用于油水分離。根據(jù)其表面的潤濕性不同，這些材料可分為“除水型”和“除油型”兩大類別?！俺汀庇退蛛x材料是指具有超親水/水下超疏油性能的多孔材料[8]，水可以通過網(wǎng)孔透過此材料表面而油不能；“除油型”油水分離材料指具有超疏水和超親油性能的濾油或吸油材料[9]。

鎳及其合金廣泛用于機(jī)械、電鍍和火箭工業(yè)。目前較少有人以鎳網(wǎng)為基體在其表面上修飾一層超疏水物質(zhì)。鎳網(wǎng)質(zhì)地柔軟，可以與CoOC牢固地結(jié)合在一起，相對于“一維”和“三維”材料，“二維”的鎳網(wǎng)作為基體在油水分離時通量更大、效率更高。在此，利用水熱法[10]成功地制備了一種穩(wěn)定的超親水/水下超疏油CoOC鎳網(wǎng)和HDTMS修飾后的超疏水鎳網(wǎng)，所制備的篩網(wǎng)可以使油和水迅速高通量地分離開。水熱法的優(yōu)點(diǎn)可以使CoOC和鎳網(wǎng)基體牢固的結(jié)合在一起，進(jìn)一步利用HDTMS修飾后獲得了超疏水性能。

由于含油廢水大部分溫度比較高，因此開發(fā)耐熱性能良好的油水分離材料有很大的必要性。作為具有低表面能的修飾物，硅氧烷具有耐高溫低溫、耐候、耐老化、疏水、難以燃燒、生理惰性等優(yōu)越的性能，這些特性主要是由硅氧烷本身所具有的特殊結(jié)構(gòu)帶來的。硅氧烷的主鏈Si—O—Si屬于“無機(jī)結(jié)構(gòu)”，且Si—O鍵的鍵能為462 kJ/mol，遠(yuǎn)高于C—C鍵的347 kJ/mol，因而使得硅氧烷材料具有良好的穩(wěn)定性；硅氧烷中的Si—O原子的電負(fù)性相差較大，對所連接的羥基起到了屏蔽作用，從而提高了氧化過程中的熱穩(wěn)定性[11]。因此，本研究采用HDTMS[12]對鎳網(wǎng)表面進(jìn)行修飾，有望提高其耐熱性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鎳網(wǎng)的預(yù)處理

以200目鎳網(wǎng)為基體，在使用前先把鎳網(wǎng)剪成直徑為5 cm的圓形(方便為后面的油水分離裝置所用)，用800目的砂紙將其表面打磨干凈。隨后，將其依次在0.1 mol/L的硫酸、蒸餾水、無水乙醇中分別超聲洗滌10 min，以除去表面的氧化層以及有機(jī)污染物，真空干燥后備用。

1.2 超親水/水下超疏油堿式碳酸鈷鎳網(wǎng)的制備

分別將2.0 g六水合硝酸鈷、1.0 g氟化銨和2.1 g尿素在磁力攪拌下溶解在60 mL蒸餾水中，把上一步預(yù)處理過的鎳網(wǎng)連同上述溶液一并倒入200 mL的水熱反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，在95 ℃下水熱反應(yīng)12 h，其反應(yīng)過程如以下方程式所示[13]:

(1)

H2NCONH2+H2O→2NH3+CO2,

(2)

(3)

(4)

(5)

待反應(yīng)釜冷卻后取出鎳網(wǎng)，在蒸餾水中超聲1 min以除去沒有沉積在基體上的堿式碳酸鈷(CoOC)，然后將制成的鎳網(wǎng)在40 ℃的真空干燥箱中干燥24 h.

1.3 超疏水鎳網(wǎng)的制備

首先是十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的水解。將1 mL HDTMS加入到20 mL無水乙醇中，磁力攪拌下溶解稀釋，在溶解的過程中向溶液中逐滴加入2 mL 0.1 mol/L的NaOH作催化劑，以促進(jìn)硅氧烷的水解。接下來是HDTMS與CoOC的縮合反應(yīng)。將沉積過CoOC的鎳網(wǎng)浸入到該溶液中，50 ℃下反應(yīng)1 h.最后，取出該鎳網(wǎng)并在無水乙醇中超聲洗滌1 min以除去表面沒有修飾上的硅氧烷，然后真空干燥、備用。

2 結(jié)果和討論

2.1 表面形貌

圖1所示分別為原始鎳網(wǎng)、CoOC鎳網(wǎng)、CoOC/HDTMS、掃描電鏡(SEM)圖及CoOC鎳網(wǎng)的高倍SEM圖。由圖1(a)可以看出原始鎳網(wǎng)是由一根一根鎳絲編織而成的，其網(wǎng)孔寬度大約為100 μm，表面光滑且潔凈。由圖1(b)可知，經(jīng)過水熱沉積之后，鎳網(wǎng)基體的表面粗糙度明顯增加，其網(wǎng)孔寬度也減小至大約75 μm.圖1(c)為經(jīng)HDTMS修飾后的鎳網(wǎng)掃面電鏡圖，相對于圖1(b)，基體表面的粗糙度沒有明顯改變且更加致密。圖1(d)為CoOC鎳網(wǎng)的高倍電鏡圖，其表面為粗糙的絨毛狀的微/納米結(jié)構(gòu)。

2.2 表面化學(xué)組成

圖1 (a) 原始鎳網(wǎng)掃描電鏡(SEM)圖；(b) 沉積CoOC后鎳網(wǎng)的SEM圖；(c) HDTMS修飾后的SEM圖；(d) CoOC鎳網(wǎng)的高倍SEM圖Fig.1 (a) The SEM image of pristine Ni mesh; (b) Ni mesh coated with CoOC; (c) CoOC Ni mesh modified by HDTMS; (d) high magnification SEM image of CoOC Ni mesh

圖2 CoOC的XRD圖及HDTMS修飾前后的FTIR曲線Fig.2 XRD spectrum of CoOC and FTIR spectra before and after HDTMS modification

2.3 表面潤濕性能

2.4 油水分離性能

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一套可連續(xù)的油水分離裝置，將以上兩種具有相反潤濕性能的篩網(wǎng)分別夾在裝置的兩端，來實(shí)現(xiàn)油水混合物的分離。在使用之前，將CoOC鎳網(wǎng)先用水潤濕，可以對油起到阻隔作用。將正己烷/水的混合物(正己烷用油紅O染成紅色，水用亞甲基藍(lán)染成藍(lán)色以方便觀察，投料體積比為1∶1)100 mL從上方的進(jìn)料口倒入，在重力的作用下，正己烷和水迅速地從裝置兩端連續(xù)流出，如圖4(a)所示。油水混合物分離后，水中不含油，油中不含水，如圖4(b)所示。水中的油含量用紅外測油儀測定，油中的水含量用卡爾費(fèi)休微量水分測定儀測定。通過測定，油中的水的質(zhì)量濃度在10 mg/L以下，而水中的油的質(zhì)量濃度用分離效率來計(jì)算，其計(jì)算公式如下：

圖3 (a) HDTMS修飾前油滴和水滴在表面的實(shí)物圖；(b) HDTMS修飾后油滴和水滴在表面的實(shí)物圖；(c) 不同腐蝕性溶液液滴在表面的實(shí)物圖，插圖為其分別對應(yīng)的接觸角Fig.3 Images of oil and water droplet sitting on the surface (a) before and (b) after HDTMS modification; (c) different corrosive solution droplets on the surface, the inserts are corresponding contact angle

式中：ρp為用紅外測油儀測出來的分離后水中的油質(zhì)量濃度，ρ0為分離前水中的油質(zhì)量濃度。通過計(jì)算可得出，所制備的篩網(wǎng)對正己烷/水混合物的分離效率可高達(dá)99.9%.為了進(jìn)一步研究所制得的具有特殊潤濕性能的鎳網(wǎng)的油水分離性能，對油和水的通量進(jìn)行了測定，其計(jì)算公式如下：

圖4 超親水/水下超疏油CoOC(a)、超疏水/超親油CoOC/HDTMS鎳網(wǎng)(b)的油水分離過程Fig.4 Oil/water separation process of the superhydrophilic/underwater superoleophobic CoOC(a), superhydrophobic/superoleophilc CoOC/HDTMS nickel mesh(b)

式中：V為透過篩網(wǎng)的油(正己烷)或水的體積，L；S為法蘭的有效分離面積(5.3×10-2m2)；t為透過1 L液體所用的時間，h.由此公式可以算出油的通量為1.5×106L/(m2·h)，水的通量為1.6×106L/(m2·h).

2.5 耐熱穩(wěn)定性

圖5所示為經(jīng)HDTMS修飾后鎳網(wǎng)的耐熱性能。圖5(a)為溫度對CoOC/HDTMS鎳網(wǎng)接觸角的影響。由圖可知，將該鎳網(wǎng)置于各溫度(120～200 ℃)下各1 h后，接觸角有了微弱的降低，但仍保持在150°以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性。究其原因，這是由于修飾后在CoOC鎳網(wǎng)表面形成一層致密的Si—O—Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而斷裂該鍵需要很高的能量，因此其可以表現(xiàn)出良好的耐熱穩(wěn)定性。圖5(b)所示為溫度對其油水分離效率的影響。由圖可知，在溫度為120～180 ℃下其油水分離效率沒有明顯下降，而在200 ℃時有了明顯下降，但仍高于99.5%，這說明制備的CoOC/HDTMS鎳網(wǎng)具有良好的耐熱穩(wěn)定性。

圖5 (a) 溫度對CoOC/HDTMS鎳網(wǎng)接觸角的影響；(b) 溫度對油水分離效率的影響Fig.5 (a) Influence of temperature to water contact angle; (b) Influence of temperature to separation efficiency

2.6 耐候性

將超疏水鎳網(wǎng)放置在室溫環(huán)境下，每隔一個月測一次接觸角和油水分離效率(以分離正己烷/水為例)，其接觸角與分離效率隨時間的變化如圖6所示。由圖可知，即使在室溫下放置12個月，該篩網(wǎng)的水滴接觸角也基本沒有降低的趨勢，表現(xiàn)出良好的超疏水性能。其油水分離效率也依然高達(dá)99.9%，表明該超疏水鎳網(wǎng)在室溫環(huán)境下有著優(yōu)異的耐候性。這與修飾后鎳網(wǎng)表面存在的Si-O鍵的超穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是分不開的。

圖6 超疏水鎳網(wǎng)的耐候性能Fig.6 Time dependence of WCAs and oil/water separation efficiency of superhydrophobic nickel mesh

2.7 機(jī)械性能

為了考察超疏水鎳網(wǎng)的機(jī)械性能，將超疏水鎳網(wǎng)浸入到正己烷中在800 W的功率下進(jìn)行超聲，每超聲一次后，用無水乙醇將篩網(wǎng)表面沖洗干凈，干燥后分別測接觸角和分離效率，然后進(jìn)行下次超聲實(shí)驗(yàn)。由圖7(a)可看出，在正己烷中超聲60 min后，接觸角仍大于150°保持超疏水性能，油水分離效率略微有所下降。圖7(b)顯示經(jīng)60 min超聲處理后鎳網(wǎng)的SEM圖，鎳網(wǎng)表面依然可以保持粗糙的表面結(jié)構(gòu)且接觸角為151.2°，這說明所制得的超疏水鎳網(wǎng)具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖7 超疏水鎳網(wǎng)的機(jī)械性能Fig.7 Mechanical property of superhydrolphobic nickel mesh

3 結(jié)論

1) 實(shí)驗(yàn)通過水熱合成法獲得了超親水/水下超疏油CoOC鎳網(wǎng)，用溶膠-凝膠法制備出了超疏水/超親油CoOC/HDTMS鎳網(wǎng)，并對其表面形貌、化學(xué)組成、潤濕性能、油水分離性能及穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。

2) 所制備的CoOC與CoOC/HDTMS鎳網(wǎng)具有特殊潤濕性能，并成功應(yīng)用于油水分離方面，分離效率高且通量較大。

3) 由于硅氧烷修飾后Si—O鍵具有較高的鍵能，該篩網(wǎng)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和耐候性，這為較高溫度下油水混合物的分離提供了一個新思路。

[1] LI J,YAN L,TANG X,et al.Robust superhydrophobic fabric bag filled with polyurethane sponges used for vacuum-assisted continuous and ultrafast absorption and collection of oils from water[J].Advanced Materials Interfaces,2016,3(9):1500770.

[2] LIU J,WANG L,GUO F,et al.Opposite and complementary:a superhydrophobic-superhydrophilic integrated system for high-flux,high-efficiency and continuous oil/water separation [J].J Mater Chem A,2016,4(12):4365-4370.

[3] WANG Z X,LAU C H,ZHANG N Q,et al.Mussel-inspired tailoring of membrane wettability for harsh water treatment[J].J Mater Chem A,2015,3(6):2650-2657.

[4] FENG L,ZHANG Z,MAI Z,et al.A super-hydrophobic and super-oleophilic coating mesh film for the separation of oil and water[J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(15):2012.

[5] CAO J,LI J,LIU L,et al.One-pot synthesis of novel Fe3O4/Cu2O/PANI nanocomposites as absorbents in water treatment [J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(21):7953-7959.

[6] ZHU H,CHEN D,LI N,et al.Dual-layer copper mesh for integrated oil-water separation and water purification[J].Applied Catalysis B:Environmental,2017,200:594-600.

[7] LI J,LI D,LI W,et al.Facile fabrication of three-dimensional superhydrophobic foam for effective separation of oil and water mixture[J].Materials Letters,2016,171:228-231.

[8] LI J,YAN L,LI W,et al.Superhydrophilic-underwater superoleophobic ZnO-based coated mesh for highly efficient oil and water separation[J].Materials Letters,2015,153:62-65.

[9] ZHAO T,ZHANG D,YU C,et al.Facile fabrication of a polyethylene mesh for oil/water separation in a complex environment[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2016,8(36):24186-24191.

[10] XU R,CHUN ZENG H.Dimensional control of cobalt-hydroxide-carbonate nanorods and their thermal conversion to one-dimensional arrays of Co3O4nanoparticles[J].Journal of Physical Chemistry B,2003,107(46):12643-12649.

[11] MU L,YANG S,HAO B,et al.Ternary silicone sponge with enhanced mechanical properties for oil-water separation[J].Polym Chem,2015,6(32):5869-5875.

[12] XU L,ZHUANG W,XU B,et al.Fabrication of superhydrophobic cotton fabrics by silica hydrosol and hydrophobization[J].Applied Surface Science,2011,257(13):5491-5498.

[13] JIANG J,LIU J P,HUANG X T,et al.General synthesis of large-scale arrays of one-dimensional nanostructured Co3O4directly on heterogeneous substrates[J].Crystal Growth & Design,2010,10(1):70-75.

[14] ZHU W,LU Z,ZHANG G,et al.Hierarchical Ni0.25Co0.75(OH)2nanoarrays for a high-performance supercapacitor electrode prepared by an in situ conversion process[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(29):8327.

[15] WANG J,HAN F,ZHANG S.Durably superhydrophobic textile based on fly ash coating for oil/water separation and selective oil removal from water[J].Separation and Purification Technology,2016,164:138-145.