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    聚乙烯蠟裂解-烯烴合成聚-烯烴基礎(chǔ)油

    2018-03-22 16:16:11張幸珂韓冬云曹祖賓石薇薇代曉玉
    石油煉制與化工 2018年7期
    關(guān)鍵詞:烯烴聚乙烯反應(yīng)時(shí)間

    張幸珂,韓冬云,曹祖賓,石薇薇,代曉玉

    (遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

    聚α-烯烴(PAO)是一類應(yīng)用廣泛的合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油,由于PAO具有較高的黏度指數(shù)、良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性能,因此能夠適應(yīng)極端的溫度環(huán)境,確保機(jī)械設(shè)備在苛刻的條件下發(fā)揮優(yōu)異的性能[1-2]。PAO主要是以α-烯烴單體或混合物在催化劑作用下聚合得到的二聚體、三聚體及多聚體的混合物,所用催化劑包括Ziegler-Natta[3-4]、AlCl3[5-6]、TiCl4AlCl3[7]、BF3[8]、酸性離子液體等。PAO聚合原料α-烯烴主要以石蠟熱裂解、C4分離法、乙烯齊聚產(chǎn)物為主。其中乙烯齊聚得到的原料單純,聚合產(chǎn)品質(zhì)量最優(yōu),但原料的生產(chǎn)技術(shù)要求高、工藝復(fù)雜[9]。石蠟熱裂解產(chǎn)物主要由C5~C20的α-烯烴構(gòu)成,由于裂解法的α-烯烴收率較低,且α-烯烴質(zhì)量很大程度受原料石蠟性質(zhì)的限制,已逐漸被淘汰[10]。由于煤制油烯烴中α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%以上,以煤制油烯烴為原料合成的PAO含量接近以1-癸烯合成PAO含量,因此煤制油烯烴逐漸成為國(guó)產(chǎn)PAO的原料之一[11]。于小橋等[12]通過蒸汽裂解煤蠟制取α-烯烴,以此為原料在AlCl3TiCl4復(fù)合催化體系作用下合成了PAO基礎(chǔ)油;于洪全等[13]以焦化汽油餾分為原料合成了PAO。在聚乙烯生產(chǎn)裝置開車、切換牌號(hào)和大修時(shí)產(chǎn)生的大量聚乙烯蠟必須排出[14]。隨著聚乙烯產(chǎn)能的提升,副產(chǎn)物聚乙烯蠟的產(chǎn)量也逐年增加。2015年國(guó)內(nèi)聚乙烯產(chǎn)量16.80 Mt,副產(chǎn)聚乙烯蠟達(dá)0.30~0.50 Mt[15-16]。目前有較高使用價(jià)值的優(yōu)質(zhì)聚乙烯蠟主要通過乙烯合成法直接制得,而聚乙烯副產(chǎn)物聚乙烯蠟由于含有較多的輕質(zhì)組分,且其相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬限制了它的使用。本研究以聚乙烯蠟裂解產(chǎn)物α-烯烴為原料,在AlCl3催化作用下合成PAO,考察催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)合成PAO性質(zhì)以及收率的影響。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原料及試劑

    無水AlCl3,天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn);石油醚(90~120 ℃),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);5%NaOH溶液,自制;N2,高純,撫順氣體廠產(chǎn)品;活性白土,恒溫120 ℃、3 h激活,撫順石化公司產(chǎn)品。

    采用撫順乙烯化工廠聚乙烯副產(chǎn)物聚乙烯蠟在高壓反應(yīng)釜中裂解制得液相產(chǎn)物,取液相產(chǎn)物中小于200 ℃富含α-烯烴餾分作為聚合原料(簡(jiǎn)稱聚合原料),主要物化性質(zhì)見表1,GC-MS色譜見圖1。從表1和圖1可以看出,聚合原料的碳數(shù)分布范圍在C9~C20之間,主要由α-烯烴和正構(gòu)烷烴組成,色譜峰隨碳數(shù)逐一分開形成并列雙峰;由于相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴較同碳數(shù)α-烯烴的沸點(diǎn)高,因此在色譜圖上表現(xiàn)出相鄰兩峰的前一個(gè)為α-烯烴,緊接著為正構(gòu)烷烴,且含量相近,含量最多的化合物單體烴為1-癸烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.17%),其中C9~C14α-烯烴是合成聚 α-烯烴的重要組分,α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)共計(jì)為32.79%。

    表1 聚合原料的主要物化性質(zhì)

    圖1 聚合原料的GC-MS色譜

    1.2 聚合反應(yīng)

    在250 mL干燥圓底燒瓶中加入AlCl3催化劑,并取少量石油醚作為稀釋劑,使催化劑均勻分散。在充分?jǐn)嚢柘拢徛渭?08.15 g(150 mL)聚合原料,反應(yīng)過程中維持?jǐn)嚢杷俾蕿?00 rmin,控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,加入5%NaOH溶液堿洗、水洗至中性,加入活性白土恒溫?cái)嚢?0 min,靜置后過濾除去催化劑殘?jiān)V液進(jìn)行減壓蒸餾,得到大于280 ℃餾分,即為目的產(chǎn)物PAO。工藝流程示意見圖2。

    圖2 PAO合成工藝流程示意

    1.3 樣品分析

    1.3.1聚合原料聚合原料分析采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀,EI源,離子化電壓70 eV,離子源溫度230 ℃,掃描質(zhì)量范圍40~200 amu;HP-35MS型色譜柱,30 m×0.25 mm(內(nèi)徑)×0.25 μm,載氣為高純氦氣,載氣流速為1.0 mLmin;定性分析采用NIST2008標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)計(jì)算機(jī)檢索,譜庫(kù)難于確定的化合物則依據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰、特征離子峰等與其它色譜和質(zhì)譜資料對(duì)照解析,定量分析采用歸一化面積校正法。

    1.3.2PAO性質(zhì)PAO運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)定執(zhí)行GBT 265—1988標(biāo)準(zhǔn);黏度指數(shù)的測(cè)定執(zhí)行GBT 1995—1998標(biāo)準(zhǔn);密度的測(cè)定執(zhí)行GBT 4472—2011標(biāo)準(zhǔn);傾點(diǎn)的測(cè)定執(zhí)行GBT 3535—2006標(biāo)準(zhǔn);溴值的測(cè)定執(zhí)行GBT 11135—1989標(biāo)準(zhǔn)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 聚合反應(yīng)條件的優(yōu)化

    2.1.1催化劑用量在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下,AlCl3催化劑用量對(duì)PAO收率的影響見圖3。從圖3可以看出,隨著AlCl3添加量的增大,PAO收率逐漸提高,當(dāng)AlCl3添加量為3%時(shí),PAO收率最大,達(dá)到63%,其后繼續(xù)增加催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率影響較小。由于采用的催化劑AlCl3為強(qiáng)酸性,考慮到腐蝕性以及回收等問題,催化劑用量選擇3%較為適宜。

    圖3 催化劑用量對(duì)PAO收率的影響

    圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率的影響

    2.1.2反應(yīng)時(shí)間在反應(yīng)溫度為60 ℃、AlCl3催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率的影響見圖4。從圖4可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于3 h時(shí),PAO收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷提高,反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),PAO收率最大,達(dá)到63%,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,PAO收率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行初期,由于反應(yīng)物α-烯烴濃度較高,反應(yīng)活性點(diǎn)較多,收率增加明顯;隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),體系的黏度增大,反應(yīng)物與催化劑接觸不充分,且副反應(yīng)生成的高度不飽和烴附著在AlCl3表面,導(dǎo)致催化劑活性衰減,使PAO收率有所下降。因此最佳反應(yīng)時(shí)間選擇3 h。

    2.1.3反應(yīng)溫度在反應(yīng)時(shí)間為3 h、AlCl3催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的條件下,反應(yīng)溫度對(duì)PAO收率的影響見圖5,反應(yīng)溫度對(duì)合成PAO性質(zhì)的影響見表2。從圖5可以看出,反應(yīng)溫度低于60 ℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,PAO收率增加,提高到60 ℃時(shí)PAO收率最大,達(dá)到63%,隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高,PAO收率降低。由于聚合為放熱反應(yīng),溫度較低時(shí),對(duì)反應(yīng)起到促進(jìn)作用,但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,聚合產(chǎn)物增多引起體系黏度增大,使得催化劑不能充分與原料接觸,造成PAO收率較低。反應(yīng)溫度升高,促進(jìn)了分子間的有效碰撞,使PAO收率增大。但反應(yīng)溫度過高,對(duì)放熱反應(yīng)起到抑制作用,產(chǎn)物生成的同時(shí)伴隨著裂解的出現(xiàn),導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。從表2可以看出,PAO的運(yùn)動(dòng)黏度隨反應(yīng)溫度的升高先升高后降低,這是由于反應(yīng)溫度升高,分子運(yùn)動(dòng)加劇,相應(yīng)的有效碰撞能大,當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),合成PAO的黏度最大,但隨著溫度的升高,異構(gòu)化等副反應(yīng)也增強(qiáng),導(dǎo)致PAO的運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)降低。因此,聚合反應(yīng)溫度以60 ℃為宜,合成PAO的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為29.71 mm2s,100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為5.74 mm2s,黏度指數(shù)為145,傾點(diǎn)為-43 ℃。

    圖5 反應(yīng)溫度對(duì)PAO收率的影響

    表2 反應(yīng)溫度對(duì)合成PAO性質(zhì)的影響

    2.2 聚乙烯蠟裂解α-烯烴合成PAO與PAO-6性質(zhì)對(duì)比

    以聚乙烯蠟裂解液相產(chǎn)物為原料,在催化劑AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng),合成PAO與PAO-6的物化性質(zhì)對(duì)比見表3。從表3可以看出,以聚乙烯蠟裂解所得混合烯烴為原料,合成PAO的運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)等性質(zhì)與PAO-6性質(zhì)指標(biāo)較為接近,其中,傾點(diǎn)較高的原因是合成PAO中含有少量的蠟,可以通過優(yōu)化裂解工藝,減少原料中大分子正構(gòu)烷烴含量來降低合成產(chǎn)物的傾點(diǎn);溴價(jià)較高的主要原因是經(jīng)α-烯烴聚合合成的PAO分子中含有不飽和雙鍵,通常需要經(jīng)進(jìn)一步加氫飽和處理。

    表3 合成PAO與PAO-6的物化性質(zhì)對(duì)比

    3 結(jié) 論

    以聚乙烯蠟裂解產(chǎn)物α-烯烴為原料,在AlCl3用量為3%(占原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下,合成PAO的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為29.71 mm2s,100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為5.74 mm2s,黏度指數(shù)為145,傾點(diǎn)為—43 ℃,合成PAO的收率為63%,與PAO-6的主要物化性質(zhì)接近。

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