奧斯麥特爐處理中和渣的生產(chǎn)試驗(yàn)

武戰(zhàn)強(qiáng)

（侯馬北銅銅業(yè)有限公司，山西 侯馬 043000）

1 引言

侯馬北銅銅業(yè)有限公司（以下簡(jiǎn)稱侯馬北銅公司）隸屬于北方銅業(yè)股份有限公司，是中條山集團(tuán)易地改造的現(xiàn)代化冶煉廠，屬國(guó)家“八五”重點(diǎn)技改項(xiàng)目，是國(guó)內(nèi)首家引進(jìn)奧斯麥特頂吹熔煉和頂吹吹煉技術(shù)的企業(yè)，也是世界上首家實(shí)現(xiàn)浸沒(méi)式富氧頂吹雙爐煉銅工藝的工業(yè)化生產(chǎn)。其制酸工藝采用全封閉稀酸洗滌雙轉(zhuǎn)雙吸工藝，是目前國(guó)內(nèi)外同類工廠普遍采用先進(jìn)制酸技術(shù)工藝，配套建有污酸污水處理系統(tǒng)，采用石灰鐵鹽中和工藝流程，處理后的回用水全部進(jìn)行二次利用，產(chǎn)生的危險(xiǎn)固廢——中和渣原采用集中堆存方式處置，但隨著產(chǎn)生量的日益積累，堆場(chǎng)已滿，如何處置新產(chǎn)生的中和渣成為急需解決的難題。

侯馬北銅公司奧斯麥特熔煉爐在生產(chǎn)過(guò)程中采用的是FeO-SiO2-CaO三元渣系，需要配入石灰石熔劑進(jìn)行造渣，侯馬北銅公司開(kāi)展了中和渣替代石灰石熔劑的返回奧斯麥特熔煉爐的工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)。

2 中和渣的特點(diǎn)及主要成分

銅冶煉制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的酸性廢水，經(jīng)過(guò)石灰鐵鹽中和工藝處理后產(chǎn)生的濾渣即為中和渣，一般含水分較高，約50%，主要呈黃色半固態(tài)的渣［1］，CaO含量在25%～30%，由于其還含有Cu、As、Pb等重金屬離子，屬危險(xiǎn)固廢。主要成分見(jiàn)表1。

3 可行性分析

銅火法冶煉造渣熔劑之一是石灰石，主成分為CaCO3，在爐內(nèi)～1200℃的溫度下分解生成CaO，與FeO、SiO2等進(jìn)行結(jié)合反應(yīng)生成FeO-SiO2-CaO三元渣。

中和渣的主要成分為CaSO4·2H2O，要利用其替代石灰石，首先必須了解其分解機(jī)理，控制其分解為可以進(jìn)行造渣的CaO，根據(jù)國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)CaSO4的熱分解進(jìn)行研究的文獻(xiàn)資料可知，CaSO4在各種氣氛下的熱分解反應(yīng)為［2］：

（1）在氧化氣氛下

（2）在H2還原氣氛下

（3）在碳（C）弱還原氣氛下

根據(jù)不同氣氛下熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：氧化氣氛下CaSO4最難分解，起始分解溫度高達(dá)1600℃以上；碳弱還原和氫氣氣氛下分解反應(yīng)較易進(jìn)行，起始分解溫度分別為850℃和900℃。奧斯麥特熔煉爐造锍熔煉屬于強(qiáng)氧化熔煉，溫度控制在1200℃左右，因此，在奧斯麥特熔煉爐內(nèi)的強(qiáng)氧化氣氛和1200℃左右的溫度下CaSO4無(wú)法實(shí)現(xiàn)分解。但在有碳存在的還原氣氛下，分解溫度便大大降低，奧斯麥特熔煉爐在熔煉過(guò)程中使用的燃料為粉煤，同時(shí)還少量配加還原煤以控制泡沫渣的形成，基于這點(diǎn)進(jìn)一步進(jìn)行分析其可行性。

中和渣中的CaSO4與C之間發(fā)生的分解過(guò)程化學(xué)反應(yīng)如下［3］：

以碳為代表的添加劑種類的選擇和用量是決定中和渣分解的主要因素［4］，同時(shí)溫度也是影響中和渣分解過(guò)程的重要因素，溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)越大，分解反應(yīng)也越快。從中和渣中CaSO4的分解機(jī)理可知CaSO4在還原氣氛下850℃才開(kāi)始分解，奧斯麥特熔煉爐在熔煉過(guò)程中使用的粉煤和還原煤可以提供這種還原氣氛和溫度。

又有相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明：

（1）在粉煤用量60%，分解溫度950℃以上的條件下，中和渣的分解率達(dá)90%以上。主要是因?yàn)樵谳^高溫度（＞950℃）下中和渣分解時(shí)中間產(chǎn)物中大多數(shù)CaS直接與CaSO4反應(yīng)生成CaO和SO2。

（2）由于粉煤和還原煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3等，而這些成分易與中和渣的分解產(chǎn)物CaO反應(yīng)形成更加穩(wěn)定的硅酸鹽礦物而促進(jìn)中和渣的分解速率進(jìn)一步加快。

（3）粉煤和還原煤灰中的Fe2O3等硅酸鹽物質(zhì)能把中和渣分解的中間產(chǎn)物CaS氧化為CaO，所生成的CaO能進(jìn)一步與粉煤和還原煤灰中的活性氧化硅反應(yīng)生成CaSiO3，從而持續(xù)地促進(jìn)了中和渣的分解，Al2O3也參與中和渣分解中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

基于以上理論分析，結(jié)合奧斯麥特熔煉爐實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，認(rèn)為用中和渣替代石灰石是可行的。

4 中和渣在重金屬冶金爐內(nèi)進(jìn)行造渣的基本原理

目前我國(guó)銅、鎳、鉛、鋅錫等重有色金屬冶煉絕大部分是火法生產(chǎn)［5］，為了造渣，冶煉過(guò)程中需要加入石灰石等含鈣熔劑，排放大量的CO2，冶煉爐渣的主要成分FeO、SiO2、CaO均以復(fù)合氧化物形態(tài)存在，是生產(chǎn)水泥的優(yōu)質(zhì)原料；另一方面，重有色金屬冶煉原料大都是硫化礦，經(jīng)富氧熔煉獲得高濃度的SO2煙氣，配套建有硫酸系統(tǒng)。

在重有色金屬火法冶煉過(guò)程用中和渣替代石灰石等鈣熔劑，一方面可以使中和渣中的CaO進(jìn)入爐渣，成為水泥的優(yōu)質(zhì)原料，硫酸根轉(zhuǎn)化為SO2隨煙氣制酸。另一方面可以大量處置危險(xiǎn)廢物中和渣，回收其中的有價(jià)元素，實(shí)現(xiàn)鈣和硫的循環(huán)利用，減少重金屬火法冶煉過(guò)程中溫室氣體的排放。

在重有色金屬火法冶煉過(guò)程用中和渣替代石灰石后，其中主成分CaSO4被金屬硫化物還原分解成CaO和SO2：

MeS主要包括PbS、ZnS、FeS、FeS2等金屬硫化物。

在SiO2存在的情況下，會(huì)全部或部分生成硅酸鹽：

式（6）反應(yīng)開(kāi)始溫度均較高，PbS大于1300℃，ZnS、FeS大于1200℃，F(xiàn)eS2大于1100℃。式（7）反應(yīng)開(kāi)始溫度均低于900℃。式（8）反應(yīng)開(kāi)始溫度均亦低，PbS低于1000℃，ZnS、FeS低于900℃。以上分析為中和渣替代石灰石作重金屬火法冶煉過(guò)程中鈣熔劑提供了理論支撐。

重金屬火法冶煉過(guò)程中發(fā)生造锍、氧化和還原反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生造渣反應(yīng)［6］：

5 中和渣替代石灰石的生產(chǎn)試驗(yàn)

由于中和渣含水率較高（～50%），黏度大，且易形成團(tuán)球狀，無(wú)法正常進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)量配料，如何加入爐內(nèi)成為試驗(yàn)需要解決的難題。根據(jù)可行性分析和中和渣在重金屬冶金爐內(nèi)進(jìn)行造渣的基本原理，開(kāi)展了中和渣替代石灰石熔劑的返回奧斯麥特熔煉爐的生產(chǎn)試驗(yàn)。

5.1 試驗(yàn)方案

將污酸污水處理站產(chǎn)出的中和渣用汽車運(yùn)至精礦倉(cāng)，根據(jù)選定銅精礦的CaO的含量和需配加中和渣的CaO含量，通過(guò)配料計(jì)算出配加比例，然后按計(jì)算配加比例將需配加的中和渣均勻拌入所選定的銅精礦中入爐熔煉。

5.2 試驗(yàn)結(jié)果

（1）由于中和渣含水率較高（～50%），黏度大，且易形成團(tuán)球狀，大小不一，而奧斯麥特熔煉爐是出口堰式的連續(xù)熔煉，爐內(nèi)反應(yīng)時(shí)間有限，大塊中和渣未完成反應(yīng)隨熔體進(jìn)入沉降爐，然后隨爐渣排出，引起出口堰流動(dòng)不暢和爐渣含銅瞬時(shí)升高。

（2）中和渣通過(guò)抓斗攪拌，很難攪拌均勻，經(jīng)常出現(xiàn)粘倉(cāng)下料不暢的現(xiàn)象。

（3）試驗(yàn)過(guò)程中除渣含銅外未對(duì)奧斯麥特熔煉爐的主要生產(chǎn)控制參數(shù)渣型、銅锍品位、溫度、煤耗等影響不明顯。

（4）在解決中和渣含水率較高的問(wèn)題后可以進(jìn)行批量生產(chǎn)。

5.3 試驗(yàn)改進(jìn)

生產(chǎn)試驗(yàn)出現(xiàn)的問(wèn)題主要是由于中和渣含水率較高引起的，污酸污水處理站采用的過(guò)濾機(jī)為常規(guī)的板框式壓濾機(jī)，過(guò)濾出的中和渣水分很難再降低。針對(duì)此問(wèn)題采取了設(shè)備更新，引進(jìn)了芬蘭奧圖泰公司生產(chǎn)的全自動(dòng)立式壓濾機(jī)替換了原來(lái)使用的板框式壓濾機(jī)。

通過(guò)改進(jìn)后的生產(chǎn)試驗(yàn)證明：全自動(dòng)立式壓壓濾機(jī)可使中和渣含水率由50%降至15%左右，過(guò)濾出的中和渣渣型呈散堆狀，解決了因中和渣含水率高而造成的熔煉爐配料困難，下料堵塞，出口堰流動(dòng)不暢，渣含銅偏高等難題，滿足了中和渣直接入倉(cāng)配料的要求。

6 生產(chǎn)試驗(yàn)影響分析

通過(guò)生產(chǎn)試驗(yàn)的改進(jìn)后在奧斯麥特熔煉爐進(jìn)行了中和渣替代石灰石的連續(xù)批量生產(chǎn)試驗(yàn)。根據(jù)對(duì)中和渣主要成分的化驗(yàn)分析，與銅精礦、石英石、石灰石一起進(jìn)行合理配料入爐。

選擇在處理同一批量大且成分相對(duì)穩(wěn)定的銅精礦進(jìn)行了配入中和渣和未配入中和渣的生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)比較與分析。

（1）配入中和渣和未配入中和渣的渣型、渣含銅對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 熔煉渣渣型、渣含銅

從表2中可以看出：配入中和渣和未配入中和渣的熔煉爐渣型、渣含銅保持穩(wěn)定，在生產(chǎn)配料計(jì)算目標(biāo)值：Fe/SiO2：1.1～1.3，渣含銅＜0.7% 的控制范圍內(nèi)。

（2）配入中和渣和未配入中和渣的銅锍品位對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 銅锍品位

從表3中可以看出：配入中和渣和未配入中和渣的銅锍品位仍保持在配料計(jì)算目標(biāo)值：銅锍品位58%±1%的控制范圍內(nèi)。

（3）從配入中和渣和未配入中和渣的連續(xù)生產(chǎn)記錄臺(tái)賬中看出：在配入中和渣后，石灰石熔劑僅作為備用加以保留，實(shí)現(xiàn)不配加就可以滿足目標(biāo)渣型要求，且未發(fā)現(xiàn)爐溫和煤耗有明顯變化。

7 結(jié)論

（1）中和渣替代石灰石熔劑在奧斯麥特熔煉爐冶煉過(guò)程中是可以實(shí)現(xiàn)的。

（2）中和渣實(shí)現(xiàn)了隨產(chǎn)隨消化。

（3）中和渣替代石灰石熔劑既解決了中和渣大量集中堆存可能導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題，又降低了石灰石熔劑的消耗量，既節(jié)省了中和渣堆存管理成本，又節(jié)省了石灰石熔劑采購(gòu)成本。

（4）中和渣替代石灰石熔劑回爐利用，使其中的銅、硫等有價(jià)元素得到有效回收，砷、鉛等有害元素富集到白煙塵中集中處理。

［1］王小平,周振聯(lián).石灰鐵鹽法除砷中和渣的資源化制磚[J]. 環(huán)境工程,2003, 21(5):46-48.

［2］高玲,唐黎華,蘇笑霄,等.不同氣氛下硫酸鈣高溫分解熱力學(xué)分析[J].化學(xué)世界, 2010, 51(S1):121-122.

［3］張雪梅,徐仁偉,孫淑英,等.硫酸鈣的還原熱分解特性研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2010, 33(12):144-148.

［4］朱麗蘋,張召述,夏舉佩,等.磷石膏熱分解技術(shù)研究[J]. 粉煤灰,2010(3):9-13.

［5］彭容秋.重金屬冶金學(xué)(第2版)[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社, 2004: 82-85.

［6］唐謨堂,唐朝波,陳永明,等.關(guān)于在重金屬火法冶金中用磷石膏替代石灰石等鈣熔劑的分析與建議[C]//全國(guó)銅鎳鈷冶金工藝、重大裝備及資源環(huán)境研討會(huì)論文集.昆明: 中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)重有色金屬冶金學(xué)術(shù)委員會(huì)主辦, 2014:255-262.