Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在不同吸附劑上的吸附特征①

張瑩雪，胥思勤，李佳霜

?

Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在不同吸附劑上的吸附特征①

張瑩雪，胥思勤*，李佳霜

(貴州大學(xué)喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治重點實驗室，貴陽 550025)

以氫氧化鐵、氫氧化鋁、高嶺土和蛭石4種材料為吸附劑，探究Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ) 的吸附效果，以類比土壤中主要礦物對Sb的吸附作用并進行對比。研究內(nèi)容包括吸附動力學(xué)試驗、等溫吸附試驗及不同背景溶液pH變化下的吸附解吸效應(yīng)。結(jié)果表明：4種吸附對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附在振蕩24 h后逐漸趨于平穩(wěn)，蛭石和氫氧化鐵對Sb(Ⅲ)的吸附量在 6 h達到峰值后出現(xiàn)下降，如氫氧化鐵在6 h時對Sb(Ⅲ) 的吸附量為23.19 μg/g，72 h后降為19.75 μg/g，并測定出該懸浮液中Sb(Ⅴ) 濃度上升。用Langmuir和Freundlich吸附模型對兩種價態(tài)Sb的等溫吸附曲線進行擬合，兩種模型擬合優(yōu)度均在0.7以上。蛭石和氫氧化鐵對Sb(Ⅲ) 的吸附效果好于另兩種吸附劑，而蛭石對Sb(Ⅴ) 的吸附能力較弱；氫氧化鐵和氫氧化鋁對Sb(Ⅴ) 的吸附效果較好，而氫氧化鋁對Sb(Ⅲ) 吸附效果不理想。隨著pH的增加，Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附出現(xiàn)明顯下降，并且解吸率增加，表現(xiàn)出pH對吸附的顯著影響，如高嶺土對Sb(Ⅲ) 的吸附量由平衡液pH為4.82時的10.12 μg/g增加到pH為2.12時的37.89 μg/g。

Sb(Ⅲ)；Sb(Ⅴ)；吸附；土壤礦物；鐵/鋁氫氧化物

目前銻(Sb)在環(huán)境中的危害逐漸受到重視，Sb雖不是植物必需元素，但植物仍可從土壤中吸收并積累Sb，一方面對植物生長帶來不利影響，另一方面其可隨食物鏈富集。不同植物對Sb的積累部位不同，許多植物根部對Sb積累量高于地上部分，某些蔬菜可食用部分含Sb量達2.05 mg/kg[1]。Sb在自然環(huán)境中分為無機Sb與有機Sb，無機Sb存在形式主要為Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ)，雖然對Sb的毒性作用等方面認(rèn)識還不充分，但普遍認(rèn)為無機Sb毒性大于有機Sb，而Sb(Ⅲ) 毒性遠(yuǎn)大于Sb(Ⅴ)[2-3]。

由于價態(tài)差異，兩者配位數(shù)不同，與Sb(Ⅲ) 相鄰鏈接著3個氧原子，形成三角錐型結(jié)構(gòu)；而與Sb(Ⅴ)則鏈接著6個氧原子，形成八面體結(jié)構(gòu)[4-5]。土壤中Sb的主要存在形態(tài)為Sb(Ⅴ)，Sb(Ⅲ) 即便在弱還原條件下都較易氧化為Sb(Ⅴ)[6-7]。Sb(Ⅲ) 在礦物表面吸附過程中，如在針鐵礦表面、錳氧化物表面吸附時會發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Sb(Ⅴ)[8-10]。Sb(Ⅴ) 在酸性紅壤中的吸附量大于棕色石灰土[11]，且Sb(Ⅴ) 在兩種土壤土柱出流試驗中顯示在石灰土中遷移的穿透峰值大于紅壤，試驗結(jié)束后土壤中Sb主要以鐵鋁結(jié)合態(tài)為主[12]。Sb在土壤中很大程度上會與鐵、鋁和錳等氧化物結(jié)合[13]，特別是鐵、鋁水合氧化物，且性質(zhì)與砷(As)類似，鐵氧化物同樣能強烈吸附五價砷[14]，As、Sb主要與氧化物表面的氧原子結(jié)合[4,9,15-16]。Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ)在高嶺石和綠脫石等黏土礦物上的吸附過程，主要在礦物邊緣與鐵/鋁氧八面體形成內(nèi)源配合物，形成共用角的單齒或雙齒配合物[4]。關(guān)于Sb的吸附過程仍在探索中。有文獻報道，Sb在土壤腐殖酸上吸附時，用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜分析發(fā)現(xiàn)，腐殖酸(HA)開鏈上羧基和羥基上的質(zhì)子信號在結(jié)合Sb時消失了[17]。Sb在磁鐵礦上的吸附可能結(jié)合在磁鐵礦絡(luò)合的表面羥基的氧原子上[18]。另外，Mason等[19]用密度泛函理論(DFT)對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 在鐵/鋁水合氧化物上的吸附反應(yīng)進行了計算和分析，模擬吸附反應(yīng)為Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 氧化物失去3個Sb結(jié)合的羥基(Sb-OH)，與鐵/鋁水合氧化物表面羥基(M(OH)3)失去的3個質(zhì)子生成水，而Sb與鐵/鋁水合氧化物表面氧原子結(jié)合形成配合物。

目前，對Sb在土壤中的吸附已有一定研究，但對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 吸附效應(yīng)和吸附機理差異性的比較和介紹較少，本文論述了高嶺土、蛭石、氫氧化鐵、氫氧化鋁4種吸附劑對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附情況，旨在比較兩個價態(tài)Sb在不同類型的吸附劑上的吸附效應(yīng)和差異，為研究不同價態(tài)Sb的吸附特征做基礎(chǔ)，為Sb在土壤復(fù)合環(huán)境下的吸附和遷移研究做鋪墊。

1 材料與方法

1.1 吸附劑

選用4種吸附劑：氫氧化鐵(Fe(OH)3)、高嶺土、蛭石、氫氧化鋁(Al(OH)3)。氫氧化鐵為紅棕色粉末，高嶺土和氫氧化鋁為白色粉末，以上3種試劑均為分析純；蛭石為3 ~ 5 mm顆粒，過2 mm篩后使用。選用這4種吸附劑的原因在于該4種物質(zhì)為土壤中的重要組成物質(zhì)，特別是在貴州地區(qū)主要發(fā)育的黃壤，其主要的特征就是富含水合氧化鐵(針鐵礦)。另外，在黃壤中黏土礦物以蛭石為主，高嶺石、伊利石次之，亦有三水鋁石出現(xiàn)。

蛭石與蒙脫石相似，同為2︰1型的層狀硅酸鹽礦物，具有膨脹性能和較大的表面積及空隙。而高嶺土則為1︰1型黏土礦物，無膨脹性能且表面積較小。三水鋁石是鋁的氫氧化物礦物，也可視為氧化鋁的水合氧化物，晶體結(jié)構(gòu)由 (OH)-Al-(OH) 配位八面體層平行疊置而成，通過用苛性鈉對三水鋁石礦物加溫溶解出氧化鋁是工業(yè)制備氫氧化鋁的重要過程(拜耳法)。因此選用氫氧化鋁作為類比，比較鋁的氫氧化物對Sb的吸附情況。針鐵礦和纖鐵礦可能是氫氧化鐵的結(jié)晶變形體，故選用氫氧化鐵來類比鐵的水合氧化物對Sb的吸附情況。

對上述4種吸附劑進行陽離子交換量(CEC)及比表面積測定，陽離子交換量測定方法依據(jù)《中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測定》(NY/T295- 1995)，比表面積采用BET-N2吸附法通過全自動比表面微空隙分析儀(美國麥克儀器公司，ASAP2020 (M))進行測定，具體測量結(jié)果如表1所示。

表1 4種吸附劑CEC及比表面積測定值

1.2 試驗方案

1.2.1 吸附動力學(xué)試驗 分別取0.50 g氫氧化鐵、高嶺土、氫氧化鋁、蛭石(過2 mm篩)于50 ml離心管中；用酒石酸銻鉀和焦銻酸鉀分別配置1 000 mg/L的Sb Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 儲備液，用0.01 mol/L NaCl溶液(控制離子強度)配置1 mg/L Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 溶液，取20 ml于離心管中；25℃下恒溫振蕩72 h，于一定時間：0.5、1、2、4、6、8、10、24、30、48、72 h取出離心管，離心，取上清液測定其中Sb(Ⅲ) 和總量Sb的濃度。

1.2.2 等溫吸附試驗 分別取0.50 g氫氧化鐵、高嶺土、氫氧化鋁、蛭石(過2 mm篩)于一系列50 ml離心管中；向各組離心管中分別加入濃度梯度為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、15.0、20.0 mg/L的Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 溶液20 ml，25℃下振蕩24 h，3 000 r/min下離心15 min，取上清液測定Sb(Ⅲ) 和總量Sb濃度。

1.2.3 不同背景溶液pH下 Sb的吸附解吸 用0.1 mol/L的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)0.01 mol/L NaCl背景溶液的pH為2.00、4.00、5.00、8.00，另以0.01 mol/L NaCl溶液即作為中性條件下背景溶液，pH為6.15；用上述不同pH的NaCl溶液分別配置1 mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ) 溶液，取20 ml不同pH溶液分別加入裝有0.50 g吸附劑的離心管中，25℃下恒溫振蕩24 h；振蕩結(jié)束后取出離心管，離心，取上清液測定其中Sb(Ⅲ) 和總量Sb濃度。另進行解吸試驗：取上述吸附完成的離心管，傾倒去上清液，加入20 ml 0.01 mol/L NaCl溶液，25℃下恒溫振蕩24 h，離心，取上清液測定，觀察解吸效果。

1.2.4 Sb價態(tài)的測定 Sb價態(tài)的測定方法采用差值法，利用檸檬酸鈉對Sb(Ⅴ) 有較好的掩蔽作用[20]。分別取兩份1 ml上清液于比色管，其中一支加入1 ml 100 g/L硫脲-抗壞血酸溶液，1 ml 1︰1鹽酸，定容至10 ml刻度，還原30 min后測定總量Sb濃度；另一支中加入3 ml 20 g/L 檸檬酸鈉溶液，對Sb(Ⅴ) 進行掩蔽，再加入1 ml 1︰1 鹽酸，定容至10 ml刻度，測量Sb(Ⅲ) 濃度，利用總量和Sb(Ⅲ) 的濃度差得到Sb(Ⅴ) 濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

Sb吸附量計算公式：

式中：為Sb吸附量(μg/g)；0和e分別為溶液初始Sb濃度和吸附平衡時Sb濃度(mg/L)；為加入的溶液體積(L)；為土壤質(zhì)量(g)。

Sb動力學(xué)吸附量計算公式：

式中：Q為某時刻的Sb吸附量(μg/g)，Q–1為上一時刻的Sb吸附量(μg/g)，C–1為上一時刻懸浮液中Sb濃度(mg/L)，C為提取時刻懸浮液Sb濃度(mg/L)；為加入的溶液體積(L)；為土壤質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 銻的吸附動力學(xué)過程

圖1、圖2為Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 吸附動力學(xué)過程吸附量變化。由圖1、圖2可知，Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 吸附量均在8 h之前有較快的上升，24 h之后趨于平穩(wěn)。蛭石對Sb(Ⅲ) 的吸附量上升很快，在6 h時達到峰值，而高嶺土和氫氧化鋁對Sb(Ⅲ) 的吸附速率則不如蛭石和氫氧化鐵顯著。氫氧化鐵相比于其他3種吸附劑，對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 均有較好的吸附能力。4種吸附劑對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附速率存在一定差異。其速率的限制因素與吸附質(zhì)分子在界面上的擴散，受吸附劑表面靜電吸引/排斥作用，以及與吸附劑表面吸附電位結(jié)合能力、表面化學(xué)反應(yīng)的控制等等有關(guān)。

在圖1所示的Sb(Ⅲ) 吸附動力學(xué)過程中，蛭石和氫氧化鐵的吸附量在達到峰值后出現(xiàn)下降趨勢，如氫氧化鐵在6 h時吸附量為23.19 μg/g，72 h后降為19.75 μg/g，且Sb(Ⅴ) 濃度上升至0.548 mg/L。這與一些文獻報道的情況類似，出現(xiàn)解吸的原因可能是Sb(Ⅲ) 吸附過程中發(fā)生氧化反應(yīng)所致，氧化生成Sb(Ⅴ) 而從吸附劑上解吸。圖3為以氫氧化鐵為例，吸附動力學(xué)過程中Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 濃度的變化情況。如圖3所示，Sb(Ⅲ) 濃度在不斷下降，Sb(Ⅴ) 濃度逐漸升高，說明一直有Sb(Ⅲ) 進行轉(zhuǎn)化，但不清楚是液相中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程，還是固液相間的轉(zhuǎn)化過程導(dǎo)致的Sb(Ⅴ)增加。對比其他吸附劑的情況，如高嶺土和氫氧化鋁上清液中Sb(Ⅴ) 濃度變化并不如氫氧化鐵和蛭石反應(yīng)中的顯著，顯示溶液中Sb(Ⅲ) 的轉(zhuǎn)化應(yīng)當(dāng)是十分緩慢的，推測吸附過程對Sb(Ⅲ) 向Sb(Ⅴ) 的轉(zhuǎn)化具有一定的影響。有文獻提出，Sb(Ⅲ) 在礦物上的吸附可能催化氧化反應(yīng)的發(fā)生；另外，有文獻就Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 在鐵鋁氧化物表面上的相互反應(yīng)過程和能量進行模擬和計算，推算其反應(yīng)和吸附趨勢，發(fā)現(xiàn)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 更傾向于與鐵的水合氧化物發(fā)生吸附反應(yīng)，且Sb(Ⅲ) 吸附于吸附劑上后具有顯著的氧化為Sb(Ⅴ) 形態(tài)的趨勢[19]。推測這種Sb(Ⅲ) 向Sb(Ⅴ) 轉(zhuǎn)化的結(jié)果與多相催化過程或氧化物表面的氧化還原反應(yīng)有關(guān)，如Sb(Ⅲ) 在錳氧化物表面的氧化同時存在四價錳的還原[10,21]。而化學(xué)吸附是多相催化的先決條件，此外，多相催化的表面多為多孔物質(zhì)中的特征吸附點位，蛭石相對于其他3種吸附劑具有更加豐富的空隙結(jié)構(gòu)，因而具有更大的比表面積，且其對Sb(Ⅲ) 的吸附效果較其他3種吸附劑更好，則具有更多的吸附結(jié)合點位，促進多相催化反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 Sb(Ⅲ) 吸附動力學(xué)過程

圖2 Sb(Ⅴ)吸附動力學(xué)過程

圖3 氫氧化鐵吸附Sb(Ⅲ)動力學(xué)過程濃度變化

Fig 3 Changes of antimony concentrations during adsorption kinetics of Sb(Ⅲ) on ferric hydroxide

對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附動力學(xué)過程進行了擬合，擬合方程為擬一級動力學(xué)方程、擬二級動力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程。擬合公式如表2所示。表3、表4分別為Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 動力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果。對Sb(Ⅲ) 而言，由于氫氧化鐵和蛭石在吸附過程中伴隨著解吸過程，其兩者的擬合效果不及高嶺土和氫氧化鋁理想?？傮w而言，擬一級和擬二級動力學(xué)方程對Sb(Ⅲ) 均有較好的擬合效果，4種吸附劑的擬合優(yōu)度均分別在0.8和0.7以上。Elovich方程和雙常數(shù)方程對高嶺土和氫氧化鋁Sb(Ⅲ) 吸附有很好的擬合效果，兩種方程對氫氧化鋁的擬合優(yōu)度分別為0.988和0.949，而對氫氧化鐵和蛭石，這兩種方程的擬合效果則不理想，擬合優(yōu)度均在0.3以下。對Sb(Ⅴ) 來說，總體以擬二級方程擬合效果最好，擬合優(yōu)度均在0.9以上。氫氧化鐵和蛭石的擬二級動力學(xué)方程和Elovich方程擬合優(yōu)度均在0.9以上，明顯好于擬一級動力學(xué)方程和雙常數(shù)方程。而對高嶺土和氫氧化鋁而言，擬一級和擬二級動力學(xué)方程則能更好地描述Sb(Ⅴ) 的吸附動力學(xué)過程，其擬合優(yōu)度均為0.93以上，其次是Elovich方程。

2.2 銻的等溫吸附過程

等溫吸附用Langmuir和Freundlich兩種模型進行擬合，Langmuir等溫吸附模型為：

式中：m是最大吸附量(μg/g)；是吸附平衡常數(shù)(L/g)；e和e分別為吸附平衡時固相上的吸附量(μg/g)和懸浮液中的平衡濃度(μg/L)。

Freundlich等溫吸附模型為：

式中：為Freundlich親和系數(shù)((μg/g)/(μg/L)1/n)，與吸附容量有關(guān)；n為常數(shù)，1/n被認(rèn)為是吸附群強度的指標(biāo)；e和e意義同上所述。

表2 動力學(xué)模型方程

表3 Sb(Ⅲ) 動力學(xué)吸附擬合參數(shù)

注：2為擬合優(yōu)度(0<2<1)；下同。

表4 Sb(Ⅴ)吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

Langmuir模型所描述的等溫線是一種隨著濃度增加，逐漸趨于平緩的漸進線，其吸附面假設(shè)為光滑的理想表面，且假定僅發(fā)生單層吸附，該模型對化學(xué)吸附能很好地描述。與Langmuir模型不同，F(xiàn)reundlich模型描述的等溫線呈無限上升的趨勢，并假設(shè)吸附劑表面異質(zhì)化、活性吸附點位分布不均的多層吸附。圖4、圖5分別為Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的Langmuir吸附等溫線、Freundlich吸附等溫線；表5、表6所示為Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 吸附等溫擬合參數(shù)。兩種模型對兩個價態(tài)Sb均有較好的擬合效果，擬合優(yōu)度均在0.7以上。Sb(Ⅲ) 的等溫吸附擬合中，除蛭石為Freundlich模型擬合效果好于Langmuir模型外，其余3種吸附劑的Langmuir模型擬合效果都好于Freundlich模型。而Langmuir模型對Sb(Ⅴ) 的擬合效果總體較Freundlich模型更好。

Langmuir模型擬合參數(shù)m為最大吸附量，若濃度無法滿足吸附劑達到飽和程度的要求，則該擬合得出的最大吸附量并不準(zhǔn)確。其中參數(shù)為吸附平衡常數(shù)，可視為與吸附質(zhì)和吸附劑間的親和力有關(guān)，其值越大則說明吸附效果越好。Sb(Ⅲ) 吸附中，蛭石的值最大，為0.000 66，其次為氫氧化鐵，氫氧化鋁的值最小。這與試驗得出的直觀數(shù)據(jù)相符，蛭石和氫氧化鐵對Sb(Ⅲ) 的吸附能力好于其他兩種吸附劑。而蛭石對Sb(Ⅴ)的吸附能力則明顯下降，蛭石和高嶺土兩種黏土礦物對Sb(Ⅴ) 的吸附效果均低于氫氧化鐵和氫氧化鋁，其值擬合結(jié)果明顯小于兩種水合氧化物。此外值得注意的是，試驗結(jié)果顯示在低濃度下，蛭石對Sb(Ⅲ) 的吸附效果好于氫氧化鐵，如在初始濃度為0.5 mg/L時，氫氧化鐵的吸附量為9.70 μg/g，蛭石吸附量為17.16 μg/g，而從初始濃度為2 mg/L之后，氫氧化鐵的吸附量開始高于蛭石。說明蛭石對Sb(Ⅲ) 具有較好的親和力，而吸附容量不及氫氧化鐵，可能由于氫氧化鐵表面具有更多的羥基配體。

圖4 Sb(Ⅲ) (A)和Sb(Ⅴ)(B)Langmuir吸附等溫線比較

圖5 Sb(Ⅲ) (A)和Sb(Ⅴ)(B)Freundlich吸附等溫線比較

表5 Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) Langmuir等溫吸附擬合參數(shù)比較

表6 Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) Freundlich等溫吸附擬合參數(shù)比較

Freundlich模型中的值與吸附親和力有關(guān)，即值越大，吸附效果越顯著。Sb(Ⅲ) 等溫吸附中，蛭石的值最大，達到6.056，其次是氫氧化鐵，為1.123。Sb(Ⅴ) 等溫吸附中，氫氧化鐵的值最大，為2.373，其對Sb(Ⅴ) 的吸附效果在4種吸附劑中最好，其次為氫氧化鋁。1/n通常是在0 ~ 1范圍內(nèi)的值，有文獻指出，n值越大，則吸附劑對重金屬離子吸附作用力越大[22]，若1/n在0.1 ~ 0.5，則表示吸附容易進行。與前述相符，Sb(Ⅲ) 在Freundlich等溫吸附中，蛭石的n值最大；Sb(Ⅴ) 在Freundlich等溫吸附中，氫氧化鐵的n值最大，吸附效果最好。

綜上，4種吸附劑中，蛭石和氫氧化鐵對Sb(Ⅲ) 有較好的吸附效果，且氫氧化鐵對Sb(Ⅴ) 的吸附效果最好。4種吸附劑對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附效果均存在明顯差異，總體來說對Sb(Ⅲ) 吸附效果好于Sb(Ⅴ)，有文獻提到這種差異可能跟Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 在溶液中的類型和性質(zhì)不同有關(guān)。此外，Mason等[19]對Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 在鐵/鋁水合氧化物上的吸附反應(yīng)能量分析計算得出，Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 更傾向于與鐵氧化物結(jié)合。在本次試驗結(jié)果中，氫氧化鐵對Sb的吸附效果也明顯好于氫氧化鋁。

許多文獻報道Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 在礦物膠體表面的吸附與表面羥基有關(guān)，其與氧結(jié)合形成內(nèi)球面絡(luò)合物[10,18-19]。高嶺土和蛭石的陽離子交換量均大于兩種水合氧化物，且蛭石這類2∶1型硅酸鹽礦物含有更多的表面負(fù)電荷。由于表面羥基和負(fù)電荷數(shù)量可能導(dǎo)致黏土礦物和水合氧化物間對Sb(Ⅴ) 吸附的差異。然而蛭石和氫氧化鋁對Sb(Ⅲ) 吸附間的差別，可能引出Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 吸附機理上的差異性。Freundlich模型對蛭石對Sb(Ⅲ) 的吸附擬合優(yōu)度高于Langmuir模型，這個結(jié)果與綠脫石對Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 吸附的規(guī)律相似[5]，而其對Sb(Ⅴ) 吸附中Langmuir模型擬合優(yōu)度更好。且蛭石對Sb(Ⅲ) 吸附顯著好于Sb(Ⅴ)，并對Sb(Ⅲ) 不易解吸(下文將介紹)。推測其因具有較多的內(nèi)部空隙而對Sb(Ⅲ) 的吸附體現(xiàn)了表面異質(zhì)性的影響，而蛭石的大比表面特性并未在吸附Sb(Ⅴ) 時起到關(guān)鍵作用。可能由于Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 在溶液中的存在形式、分子形態(tài)以及在吸附劑表面的結(jié)合點位和分布差異等，引起吸附效果的不同。并且有文獻通過吸附反應(yīng)熱力學(xué)分析得出Sb(Ⅴ) 吸附需克服一個小的活化勢壘。

2.3 pH對銻吸附解吸的影響

土壤中的電荷有永久電荷和可變電荷，黏土礦物中大部分含有永久電荷，是由于硅氧四面體和鋁氧八面體中陽離子被低價的陽離子同晶置換而形成，因而多數(shù)帶負(fù)電荷。如蛭石的負(fù)電荷來源于硅氧四面體中的硅被鋁置換。土壤可變電荷的來源是土壤膠體表面羥基的兩性解離，主要來源于鐵鋁水合氧化物，另外黏土礦物邊面上的破鍵水合形成的羥基表面也是可變電荷的來源。對于2︰1層型黏土礦物，如蒙脫石和蛭石，為兩層硅氧片夾一層鋁氧八面體片，因而其上下兩面都是惰性疏水的硅氧烷面，因而與其帶有的大量永久電荷相比，在一般的pH變化下，其可變電荷性質(zhì)表現(xiàn)不明顯。而高嶺土的永久電荷量較少，蛭石的永久電荷為100 ~ 150 cmol/kg，而高嶺土的永久電荷僅為3 ~ 10 cmol/kg[23]。高嶺土為1︰1層型黏土礦物，即一層硅氧片和一層鋁氧片為結(jié)構(gòu)單元，其表面僅有一面為硅氧烷面，另一面的鋁氧片中含有與氫結(jié)合的氧，且其電荷不飽和，在pH變化下產(chǎn)生可變電荷，因而高嶺土具有明顯的可變電荷。如與鋁連接的電荷不飽和的氧，在酸性條件下，這個帶負(fù)電荷的氧接受一個質(zhì)子而帶正電荷，而在強堿條件下，由于氫離子的解離而帶負(fù)電荷。零點電荷可以指示在不同pH條件下吸附劑表面帶電荷情況，氫氧化鐵零點電荷pH在8.3 ~ 8.7[24]，氫氧化鋁為8.5 ~ 9.4[24]，高嶺土為3.5 ~ 4.6[25]，蛭石在2.5 ~ 3.3。

如圖6、圖7所示，隨著pH的升高，4種吸附劑對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ)的吸附量逐漸降低。吸附平衡后，除背景液pH為2的條件下，4種吸附劑吸附平衡后懸浮液pH維持在2.10 ~ 3.24，背景溶液pH為4 ~ 8的其余4種條件下，吸附平衡的pH均有顯著上升。高嶺土吸附平衡pH為4.80 ~ 6.97，蛭石為2.20 ~ 7.20，氫氧化鐵為7.85 ~ 8.45，氫氧化鋁為7.45 ~9.05。高嶺土在懸浮液pH為2.12的情況下對Sb(Ⅲ) 吸附量顯著提高，為37.89 μg/g，與蛭石的38.59 μg/g接近，而平衡液pH升高為4.82時，高嶺土對Sb(Ⅲ) 吸附量降為10.12 μg/g，表現(xiàn)出在強酸性條件下表面帶正電荷對陰離子吸附效果增強。而氫氧化鋁在強酸性條件下對Sb(Ⅲ) 的吸附量略有上升，僅從pH為7.74條件下的3.75 μg/g上升為7.05 μg/g，吸附效果不如預(yù)期，或許與Sb(Ⅲ) 的酸根離子與氫氧化鋁的親和力有關(guān)。高嶺土、蛭石和氫氧化鋁在強酸條件下對Sb(Ⅴ) 的吸附效果均有顯著增加，如蛭石在吸附平衡pH為6.35條件下吸附量為8.45 μg/g，而pH為2.29時吸附量升至34.73 μg/g。氫氧化鋁由pH為7.45的14.48 μg/g上升到pH為2.07的36.15 μg/g。而氫氧化鐵的變化則較為平緩，5種pH條件下對Sb(Ⅴ) 的吸附量為10.35 ~ 17.51 μg/g，一方面與吸附反應(yīng)容量有關(guān)，另一方面也許在強酸條件下，與氫氧化鐵溶解有關(guān)。

如圖8、圖9所示，隨著吸附平衡pH的升高，Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)的解吸率顯著增加。在吸附平衡液pH為2.10 ~ 3.24條件下，除氫氧化鋁外，其他3種吸附劑對Sb(Ⅲ) 的解吸率均在13% 以下，氫氧化鋁對Sb(Ⅲ) 的解吸率一直在60% 以上。4種吸附劑在該pH條件下，對Sb(Ⅴ) 的解吸率均在14% 以下。蛭石對Sb(Ⅲ) 在pH變化范圍內(nèi)均有較好的吸附效果，且解吸率一直維持在10% 以下。通常吸附劑在吸附反應(yīng)后，吸附質(zhì)的脫附會出現(xiàn)滯后環(huán)，由于吸附劑表面的異質(zhì)性，特別對于內(nèi)部多孔物質(zhì)，吸附質(zhì)進入后很難脫出，其脫附需要一定的過程。蛭石對Sb(Ⅲ) 吸附解吸過程中，隨著背景溶液pH的增加，解吸率變化不如其對Sb(Ⅴ)解吸過程顯著，再次顯示出蛭石對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 吸附的差異，Sb(Ⅲ) 吸附過程中可能進入蛭石內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合能力較強從而不易解吸，體現(xiàn)出蛭石表面異質(zhì)性對Sb(Ⅲ) 吸附的作用。

圖6 Sb(Ⅲ) 在不同背景pH下的吸附情況

圖7 Sb(Ⅴ) 在不同背景pH下的吸附情況

圖8 Sb(Ⅲ) 在不同背景pH下吸附后的解吸

圖9 Sb(Ⅴ) 在不同背景pH下吸附后的解吸

3 結(jié)論

1) 4種吸附劑對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ)的吸附在反應(yīng)24 h后均趨于平緩。蛭石和氫氧化鐵對Sb(Ⅲ) 的吸附在前8 h內(nèi)呈現(xiàn)快速的增長，在8 h后吸附量出現(xiàn)下降，溶液中Sb(Ⅴ) 濃度增加。如氫氧化鐵在吸附反應(yīng)6 h時吸附Sb(Ⅲ) 量為23.19 μg/g，72 h后降為19.75 μg/g，Sb(Ⅴ) 濃度上升到0.548 mg/L。

2) 4種吸附劑中，蛭石和氫氧化鐵對Sb(Ⅲ) 的吸附能力較好；氫氧化鐵對Sb(Ⅴ) 的吸附效果最好，其次為氫氧化鋁。用Langmuir和Freundlich兩個模型進行等溫吸附線擬合，兩種模型對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ)吸附擬合優(yōu)度2均在0.7以上，F(xiàn)reundlich模型對蛭石吸附Sb(Ⅲ) 的擬合優(yōu)度大于Langmuir模型，而對其他吸附劑及對Sb(Ⅴ) 等溫吸附情形下，Langmuir模型則更適宜。

3)隨著背景溶液pH的升高，4種吸附劑對Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附量明顯下降，并且解吸量同時顯著上升。如高嶺土對Sb(Ⅲ) 的吸附，在平衡液pH為2.12時吸附量為37.89 μg/g，當(dāng)pH升高為4.82時，高嶺土對Sb(Ⅲ) 吸附量降為10.12 μg/g。

[1] 袁程, 張紅振, 池婷, 等. 中南某銻礦及其周邊農(nóng)田土壤與植物重金屬污染研究[J]. 土壤, 2015, 47(5): 960–964

[2] Lintschinger J, Michalke B, Schulte-Hostede S. Studies on speciation of antimony in soil contaminated by industrial activity[J]. International Journal of Environmental Analy-tical Che-mistry, 1998, 72(1): 11–25

[3] 何孟常, 萬紅艷. 環(huán)境中銻的分布、存在形態(tài)及毒性和生物有效性[J]. 化學(xué)進展, 2004,16(1): 131–135

[4] Buschmann J, Sigg L. Antimony(Ⅲ) binding to humic substances: influence of pH and type of humic acid[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(17): 4535–4541

[5] Ilgen A G, Trainor T P. Sb(III) and Sb(V) sorption onto Al-rich phases: Hydrous Al oxide and the clay minerals Kaolinite KGa-1b and oxidized and reduced nontronite NAu-1[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(2): 843–851

[6] Masaki T, Satoshi F, Takashi Y. Determination of chemical form of antimony in contaminated soil around a smelter using X-ray absorption fine structure[J]. Analytical Scie-nces the International Journal of the Japan Society for Analytical Chemistry, 2005, 21(7): 769–773

[7] Mitsunobu S, Harada T, Takahashi Y. Comparison of antimony behavior with arsenic under various soil redox conditions[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40: 7270–7276

[8] Xi J H, He M C, Lin C. Adsorption of antimony(III) and antimony(V) on bentonite: Kinetics, thermodynamics and anion competition[J]. Microchemical Journal, 2011, 97(1): 85–91

[9] Xi J H, He M C, Wang K P, et al. Adsorption of antimony (III) on goethite in the presence of competitive anions[J].Journal of Geochemical Exploration, 2013, 132(3): 201–208

[10] Liu R, Xu W, He Z, et al. Adsorption of antimony(V) onto Mn(II)-enriched surfaces of manganese-oxide and FeMn binary oxide[J]. Chemosphere, 2015, 138: 616–624

[11] 李璐璐, 張華, 周世偉, 等.中國南方兩類典型土壤對五價銻的吸附行為研究[J]. 土壤學(xué)報, 2014, 51(2): 279–285

[12] 李璐璐, 張華, 周世偉, 等. 五價銻在中國南方兩類典型土壤中的遷移特征[J]. 土壤學(xué)報, 2015, 52(2): 321–328

[13] Scheinost A C, Rossberg A, Vantelon D, et al. Quantitative antimony speciation in shooting-range soils by EXAFS spectroscopy[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2006, 70(13): 3299–3312

[14] 鐘松雄, 尹光彩, 陳志良, 等. 水稻土中砷的環(huán)境化學(xué)行為及鐵對砷形態(tài)影響研究進展[J]. 土壤, 2016, 48(5): 854–862

[15] Mccomb K A, Craw D, Mcquillan A J. ATR- IR spectroscopic study of antimonite adsorption to iron oxide[J]. Langmuir., 2007, 23(24): 12125–12130

[16] Liu T, Wu K, Xue W, Ma C. Characteristics and Mechanisms of Arsenate Adsorption onto Manganese Oxide-Doped Aluminum Oxide[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2015, 34(4): 1009–1018

[17] Sh T, Liu C Q, Wang L H. Antimony coordination to humic acid: Nuclear magnetic resonance and X-ray absor-ption fine structure spectroscopy study[J]. Microche-mical Journal, 2012, 103(103): 68–73

[18] Mittal V K, Bera S, Narasimhan S V, et al. Adsorption behavior of antimony(III) oxyanions on magnetite surface in aqueous organic acid environment[J]. Applied Surface Science, 2013, 266(2): 272– 279

[19] MasonS E, Trainor T P, Goffinet C J. DFT study of Sb(III) and Sb(V) adsorption and heterogeneous oxidation on hydrated oxide surfaces[J]. Computational and Theoretical Chemistry, 2012,987(5): 103–114

[20] Jr1 S M, Leao D J, Oliveira O M, et al. Speciation analysis of inorganic antimony in sediment samples from S?o Paulo Estuary, Bahia State, Brazil[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(11): 8386–8391

[21] 徐偉. 鐵錳復(fù)合氧化物表面砷解吸及銻吸附行為研究[D]. 北京: 中國科學(xué)院研究生院, 2011

[22] 關(guān)連珠, 周景景, 張昀, 等. 不同來源生物炭對砷在土壤中吸附與解吸的影響[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報, 2013, 24(10): 2941–2946

[23] 于天仁, 季國亮, 丁昌璞.可變電荷土壤的電化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1996: 1–36

[24] 安德森M A, 魯賓 A J(美).水溶液吸附化學(xué)——無機物在固-液界面上的吸附作用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1989: 87–103

[25] 趙杏媛,張有瑜. 粘土礦物與粘土礦物分析[M]. 北京: 海洋出版社, 1990: 37–40

Adsorption Characteristics of Trivalent and Pentavalent Antimony on Different Adsorbents

ZHANG Yingxue, XU Siqin*, LI Jiashuang

(Key Laboratory of Environment and Geologic Hazard Prevention of Karst, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

This study reports on the adsorption reactions of trivalent antimony (Sb(Ⅲ)) and pentavalent antimony (Sb(Ⅴ)) on four adsorbents: ferric hydroxide, aluminum hydroxide, kaolin and vermiculite, which were used to simulate the main minerals in the soil. The results showed that the adsorptions of both Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on the four adsorbents gradually become stable after 24 h. In addition, the adsorption of Sb(Ⅲ) on vermiculite andferric hydroxide reached to peak value at 6 h and then decreased. For example, the adsorption of Sb(Ⅲ) on ferric hydroxide was 23.19 μg/g at 6 h, and decreased to 19.75 μg/g at 72 h. The decline of adsorption and the increase concentration of Sb(Ⅴ) determined in supernatant indicated the oxidation of Sb(Ⅲ) during the adsorption process. The isothermal adsorption curves of two valence antimony were fitted well by Langmuir and Freundlich adsorption models, and the goodness of fit (2) of both models were above 0.7. Comparing the fitting curve and the parameters obtained, the best adsorption of Sb(Ⅲ) were shown on vermiculite and ferric hydroxide, while the absorbability of vermiculite to Sb(Ⅴ) was weak. Sb(Ⅴ) were adsorbed better by ferric hydroxide and aluminum hydroxide, but aluminum hydroxide showed poor adsorption effect of Sb(Ⅲ). Both valence antimony had anion adsorption characteristics, for the adsorption decreased while the desorption increased with the increase of equilibrium solution pH. For instance, the adsorption of Sb(Ⅲ) on kaolin increased from 10.12 μg/g to 37.89 μg/g when the equilibrium solution pH decreased from 4.82 to 2.12.

Sb(Ⅲ); Sb(V); Adsorption effect; Soil mineral; Iron/aluminum hydroxide

國家自然科學(xué)基金項目(41062007)、貴州省重點學(xué)科建設(shè)項目(黔學(xué)位合字ZDXK[2016]11號)、貴州省高?？λ固丨h(huán)境生態(tài)工程研究中心建設(shè)項目(黔教合KY字[2016]011)和貴州省水利科技經(jīng)費項目(KT201403)資助。

(sqxu1@gzu.edu.cn)

張瑩雪(1992—)，女，貴州貴陽人，碩士研究生，主要研究方向為巖溶環(huán)境污染與控制。E-mail: nazhangive@126.com

10.13758/j.cnki.tr.2018.01.019

X131.3

A