耐溫400 ℃、低損耗改性氰酸酯載體膠膜的制備及性能

王 冠 高堂鈴 付 剛 吳健偉 匡 弘

(1 黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040) (2 黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020)

0 引言

高性能、耐高溫雷達(dá)天線罩是現(xiàn)代高馬赫數(shù)飛行器的重要組成部件，在飛行器超聲速飛行過(guò)程中要承受過(guò)熱載荷(約400 ℃)，而雷達(dá)天線罩多采用蒙皮/蜂窩夾層結(jié)構(gòu)，因此要求粘接材料須在400 ℃具有較好的粘接穩(wěn)定性和介電性能。目前，國(guó)內(nèi)外耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑主要是改性酚醛樹(shù)脂類、改性雙馬來(lái)酰亞胺類等，它們具有較高的耐溫等級(jí)(200～300 ℃)、粘接強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)，但是其固化溫度較高，應(yīng)力收縮對(duì)制品的尺寸精度影響較大，并且介電性能一般，耐熱仍無(wú)法承受400 ℃熱載荷；具有較高耐溫等級(jí)(300～400 ℃)的聚酰亞胺類膠黏劑，其介電性能優(yōu)異，但是其工藝性差，固化后有氣孔存在，影響了其熱穩(wěn)定性。因此，它們不能完全滿足先進(jìn)雷達(dá)天線罩蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的粘接要求。

近年來(lái)，氰酸酯樹(shù)脂(CE)因其固化物具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)和較高的交聯(lián)密度，已被用作耐高溫和低介電材料使用，尤其是在高性能先進(jìn)雷達(dá)天線罩的結(jié)構(gòu)件粘接中成為首選材料[1-2]。在早期研究工作中，采用低黏度環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性塑料共改性雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂的方法，有效提高氰酸酯樹(shù)脂的韌性和粘接性，研制了J-245CQ和J-321改性氰酸酯載體膠膜等產(chǎn)品，J-321膠膜具有較好的韌性，最高耐溫等級(jí)為250 ℃；采用含烯丙基醚雙鍵化合物與改性酚醛型氰酸酯樹(shù)脂，提高了酚醛型氰酸酯的沖擊強(qiáng)度，研制了J-245A耐溫380 ℃改性氰酸酯膠膜，最大耐溫380 ℃時(shí)，剪切強(qiáng)度約為5 MPa[3-4]。本文采用了雙酚E型氰酸酯樹(shù)脂和耐熱工程塑料共改性酚醛型氰酸酯樹(shù)脂制備了膠膜用樹(shù)脂，并利用熱熔成膜技術(shù)將其與處理過(guò)的石英載體復(fù)合成膜，制備了耐溫400 ℃、低介電常數(shù)載體膠膜(膠膜)，用于耐高溫先進(jìn)雷達(dá)天線罩復(fù)合材料蒙皮與蜂窩夾芯的粘接，分析了膠膜用樹(shù)脂的組成與結(jié)構(gòu)及石英布處理工藝對(duì)膠膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

雙酚E型氰酸酯樹(shù)脂(BECE)，端羥基聚醚砜(Mx)，酚醛型氰酸酯樹(shù)脂(Novolac-CE)，石英布(δ=0.14 mm)，均為工業(yè)級(jí)；偶聯(lián)劑，自制。

1.2 儀器和設(shè)備

高速剪切分散機(jī)，力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，Instron 5969萬(wàn)能拉力機(jī)，Instron 4505萬(wàn)能拉力機(jī)， Q2000差熱分析儀， TG/DTA 6300，熱失重分析儀，傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀Vector 22， DMS 6100動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀， X射線電子掃描儀PHI ESCA 5700， E5071C型介電性能測(cè)量?jī)x， SEM電子顯微鏡Quanta210F，高效液相色譜Waters2489。

1.3 膠膜用樹(shù)脂的合成

在1 L反應(yīng)容器內(nèi)，加入一定量的酚醛型氰酸酯樹(shù)脂，升溫至130～150 ℃后加入一定量的熱塑性樹(shù)脂Mx，預(yù)聚3～5 h后，加入一定量的雙酚E型氰酸酯樹(shù)脂反應(yīng)1～2 h，反應(yīng)完畢后降溫，經(jīng)真空處理，趁熱倒出樹(shù)脂，即得膠膜用樹(shù)脂。

1.4 石英布的處理

將石英布置于(200±5) ℃烘箱中，熱處理一定時(shí)間，降至室溫取出，將其浸泡在已配置好的KH550/乙醇溶液中，浸泡1～2 h后取出，在(120±5) ℃烘箱中烘干2～4 h，降溫，處理完畢密封保存，待用。

1.5 膠膜的制備

將膠膜用樹(shù)脂、自制的促進(jìn)劑、表面改性劑和填料機(jī)械混合均勻制成膠料，將膠料和處理過(guò)的石英布載體在寬幅制膜機(jī)上制備載體膠膜。

1.6 試驗(yàn)方法

剪切試片材質(zhì)均為鋁合金2A12；鋁合金表面處理按結(jié)構(gòu)膠黏劑鋁合金表面處理工藝相關(guān)規(guī)范執(zhí)行。室溫、高溫剪切強(qiáng)度分別按GB/T-7124—1986和GJB444—1988執(zhí)行。膠接接頭耐久性試驗(yàn)包括濕熱老化和鹽霧老化試驗(yàn)，膠接試樣在不同環(huán)境中老化30 d。耐熱老化試驗(yàn)：將剪切試片分別置于380、400 ℃的恒溫干燥箱中分別老化1 h；DSC測(cè)試，在空氣氣氛下，升溫速率分別為10 ℃/min；熱失重測(cè)試，在空氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min；FTIR測(cè)試，采用ATR全反射測(cè)量技術(shù)；介電性能測(cè)試頻率10 GHz；靜態(tài)接觸角測(cè)試，石英布織物尺寸60 mm×30 mm，測(cè)定溫度90 ℃，保持時(shí)間20 s；利用SEM掃描電鏡測(cè)試破壞斷口，形貌試樣在液氮中脆斷，涂金；界面元素分析利用X射線電子能譜(XPS)測(cè)試，Al Ka(1 486.6 eV)靶作為輻射源，工作室背底真空度保持在10-6Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠膜用樹(shù)脂的選擇

膠膜材料應(yīng)用在耐高溫(400 ℃)和低介電損耗的特殊環(huán)境下，采用了高Tg(≥400 ℃)、低損耗的酚醛氰酸酯樹(shù)脂(Novolac-CE)為主體。由于酚醛型氰酸酯的分子量較大與被粘接基材的浸潤(rùn)性較差，其固化物交聯(lián)密度較大，韌性較差，因此需要對(duì)其改性使用。文獻(xiàn)[5-6]表明，環(huán)氧樹(shù)脂能明顯改善氰酸酯樹(shù)脂的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加其韌性和工藝性，但是環(huán)氧樹(shù)脂的聚醚結(jié)構(gòu)明顯降低了酚醛型氰酸酯的熱穩(wěn)定性，使其無(wú)法用于耐高溫材料中。綜合考慮，采用了低黏度、二官能度的雙酚E型氰酸酯樹(shù)脂(BECE)改性Novolac-CE，由于BECE固化物的交聯(lián)密度遠(yuǎn)低于Novolac-CE，其可有效改善Novolac-CE樹(shù)脂固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高沖擊韌性。另一方面，BECE具有較高的極性和極低熔融黏度，其加入到Novolac-CE樹(shù)脂中可增加混合物與石英載體的浸潤(rùn)性。表1為不同比例的Novolac-CE/BECE混合物的熱性能、浸潤(rùn)性和力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由表1可知，隨著BECE的加入，混合物的沖擊強(qiáng)度明顯提高，其與石英布載體的接觸角減小，浸潤(rùn)性改善，尤其是20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的BECE的加入使混合物的沖擊強(qiáng)度提高近2倍，接觸角下降約30°，過(guò)多的BECE加入導(dǎo)致Novolac-CE/BECE混合物的熱性能略有下降，其中20%的BECE的混合物IDT溫度下降約10%。綜合考慮，BECE的加入量控制在5%～10%，得到的混合樹(shù)脂的綜合性能較好。

表1 不同比例的Novolac-CE/BECE混合物的熱性能、浸潤(rùn)性和力學(xué)性能數(shù)據(jù)

注：1)混合物失重5%時(shí)的溫度；2)固化工藝為150 ℃/1 h+200 ℃/4 h。

2.2 增韌材料的篩選及對(duì)Novolac-CE/BECE混合物性能的影響

采用BECE改性Novolac-CE得到的樹(shù)脂混合物，盡管其力學(xué)性能和浸潤(rùn)性大幅提高，但是用于粘接材料而言其強(qiáng)度穩(wěn)定性仍不夠，需要進(jìn)一步提高混合物韌性。一般采用在氰酸酯樹(shù)脂固化網(wǎng)絡(luò)中引入工程塑料或橡膠彈性體等第二相物質(zhì)的方法提高其固化物的抗外載荷的能力[7-8]，但是由于這類物質(zhì)的玻璃化溫度較低，其對(duì)氰酸酯樹(shù)脂的耐熱性有不利影響，尤其是它們無(wú)法與酚醛型氰酸酯形成穩(wěn)定的熱熔混合物。綜合考慮，采用了耐熱性較高的端羥基聚醚砜Mx(Tg≈262 ℃)為第二組分增韌改性BECE/Novovlac-CE混合物，為了研究方便，Novovlac-CE/BECE比例選定為90∶10(質(zhì)量比)，表2為不同Mx含量對(duì)Novolac-CE/BECE混合物粘接強(qiáng)度和耐熱性的影響。

表2 不同含量的熱塑性樹(shù)脂Mx對(duì)Novolac-CE/BECE粘接強(qiáng)度和耐熱性的影響

注：1)固化工藝為150 ℃/1 h+200 ℃/4 h； 2)150 ℃混合體系達(dá)到均一狀態(tài)所需的時(shí)間。

由表2中可看出，隨著Mx含量增加混合物的室溫剪切強(qiáng)度呈線性增加，最大值為17.8 MPa，400 ℃剪切強(qiáng)度也呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，但是當(dāng)Mx含量超過(guò)2%時(shí)，其400 ℃的剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，Mx含量超過(guò)5% ，混合物400 ℃剪切強(qiáng)度小于4 MPa。進(jìn)一步通過(guò)混溶時(shí)間數(shù)據(jù)可知，Mx含量超過(guò)2.5%時(shí)，Mx在Novolac-CE/BECE混合物中溶解性變差。綜合考慮，耐溫塑料Mx的加入量應(yīng)控制在混合物總質(zhì)量的1.5%～2.5%。

2.3 偶聯(lián)劑的含量對(duì)膠膜粘接強(qiáng)度的影響

載體結(jié)構(gòu)膠膜在組成中存在樹(shù)脂和石英載體兩種不同的相界面。因此，影響膠膜粘接強(qiáng)度(采用膠接接頭剪切強(qiáng)度表征)的因素除了樹(shù)脂與基材的粘接效果外，樹(shù)脂和石英布載體兩相間的結(jié)合力也是關(guān)鍵因素。一般商品化的石英布在成型過(guò)程中均涂有浸潤(rùn)劑，其存在影響了樹(shù)脂與石英纖維的界面結(jié)合力和膠膜的耐熱性。采用KH550偶聯(lián)劑對(duì)石英布預(yù)處理。圖1為石英纖維處理前后表面XPS圖。圖2為石英布處理前后制備的膠膜的粘接性能和斷面SEM形貌圖。由圖1看出，石英纖維經(jīng)過(guò)處理后，表面的N和Si的含量明顯增多，而C含量降低，說(shuō)明石英布原有的浸潤(rùn)劑層已被處理掉，KH550與石英纖維有效鍵合形成新的增強(qiáng)層。由圖2中SEM圖看出，未處理石英布載體膠膜的破壞斷口的殘膠量較少，纖維表面光滑，而經(jīng)過(guò)KH550處理的石英布載體膠膜的斷口含量較多，纖維表面粗糙且呈現(xiàn)河床狀條紋，說(shuō)明樹(shù)脂與石英纖維間有較好的鍵合力。進(jìn)一步分析表明，石英布經(jīng)過(guò)處理后的載體膠膜的粘接強(qiáng)度和耐溫性明顯提高，尤其是經(jīng)過(guò)0.5%KH550溶液處理的石英布載體膠膜的室溫剪切強(qiáng)度達(dá)到17 MPa，400 ℃剪切強(qiáng)度為6.5 MPa，而隨著KH500濃度的增加，處理后的載體膠膜的粘接強(qiáng)度和耐溫性略有下降。因此，綜合考慮采用0.5%KH550溶液處理石英布較為合理。

圖1 石英纖維處理前后表面XPS 圖

圖2 石英布處理前后制備的載體膠膜(200 ℃/4 h固化)的剪切強(qiáng)度和斷面SEM形貌圖

2.4 膠膜的固化行為表征

膠膜(不含載體)的DSC數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，流變曲線見(jiàn)圖3。結(jié)合表3和圖3分析，膠膜的起始反應(yīng)溫度為193.1 ℃，反應(yīng)峰(peak)溫度為251.2 ℃。在170 ℃體系達(dá)到最低黏度值，約250 Pa·s，這要求膠膜的固化溫度至少應(yīng)該在190 ℃以上。

表3 膠膜固化前后DSC數(shù)據(jù)

Fig.3 Rheology curve of adhesive film

選取了三種固化工藝180 ℃/4 h、200 ℃/4 h、200 ℃/4 h+230 ℃/2 h分別對(duì)膠膜進(jìn)行固化，固化后的FTIR譜圖見(jiàn)圖4，固化后的力學(xué)性能和固化度數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。結(jié)合圖4和表4分析得出， 180 ℃固化后， 在2 235～2 270 cm-1處—OCN吸收峰明顯減弱，同時(shí)1 570 cm-1處三嗪環(huán)特征峰明顯增加，固化溫度至200 ℃固化后，—OCN吸收峰幾乎消失，三嗪環(huán)特征峰進(jìn)一步增加，說(shuō)明氰酸酯單體轉(zhuǎn)化較完全，形成了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，膠膜200 ℃固化后，其剪切強(qiáng)度和單體轉(zhuǎn)化率均好于180 ℃的固化后結(jié)果，膠膜230 ℃固化后，其高溫強(qiáng)度沒(méi)有明顯提升，但是單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加，可以推斷出200 ℃固化后殘留單體進(jìn)一步反應(yīng)，固化網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度加大。進(jìn)一步由圖3看出，膠膜的起始固化溫度約在190 ℃，固化后的反應(yīng)放熱峰起始溫度延后至268 ℃，這可能是殘留活性基團(tuán)反應(yīng)受空間位阻效應(yīng)影響，膠膜200 ℃固化后的固化度為95.9%，證明了膠膜200 ℃/4 h固化后，反應(yīng)程度高，殘留的極性基團(tuán)較少。綜合考慮，選取200 ℃/4 h(試件溫度)為膠膜的固化工藝。

表4 膠膜經(jīng)不同溫度固化后的固化度和力學(xué)性能

圖4 膠膜經(jīng)不同固化工藝固化后的紅外光譜

2.5 膠膜的主要性能

2.5.1膠膜的基本性能

膠膜的基本性能見(jiàn)表5。其中膠膜的質(zhì)量為(320±30) g/m2，固化工藝為(200±5) ℃/4 h(未經(jīng)特殊說(shuō)明，膠膜均采用此工藝固化)。

表5 膠膜力學(xué)和介電性能

注：1)400 ℃時(shí)介電損耗變化小于5%。

由表5可知膠膜在-55～400 ℃，有良好的力學(xué)性能，并且與復(fù)合材料蒙皮/蜂芯結(jié)構(gòu)有良好的粘接效果，該膠膜介電性能優(yōu)異，能滿足先進(jìn)雷達(dá)罩結(jié)構(gòu)粘接要求。

2.5.2膠膜的貯存穩(wěn)定性

膠膜在24 ℃密封貯存，貯存性能見(jiàn)圖5。由圖5可知，膠膜經(jīng)室溫貯存30 d，強(qiáng)度變化不大且具有自粘性，證實(shí)了膠膜具有較好的貯存穩(wěn)定性，性能可靠。

圖5 膠膜貯存期內(nèi)剪切強(qiáng)度變化數(shù)據(jù)圖

2.5.3膠膜的耐久性

膠膜粘接接頭濕熱老化和鹽霧老化試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表6。表6表明膠膜粘接接頭的剪切試樣經(jīng)過(guò)不同環(huán)境老化后，剪切強(qiáng)度保持率均大于85%，表現(xiàn)出良好的粘接耐久性。

表6 膠膜耐濕熱老化和鹽霧老化性能

2.6 膠膜的熱穩(wěn)定性

圖6為膠膜(不含載體)經(jīng)200 ℃/4 h固化后的熱失重溫度曲線。圖7為200 ℃/4 h膠膜膠接剪切試樣400 ℃和380 ℃恒溫1 h過(guò)程中質(zhì)量變化曲線。

圖6 膠膜經(jīng)200 ℃/4 h固化后熱失重

圖7 固化后膠膜在400 ℃和380 ℃恒溫1 h過(guò)程中質(zhì)量變化

表7 膠膜400 ℃熱老化50 min剪切強(qiáng)度變化關(guān)系

2.7 膠膜的工藝性

在(200±5) ℃/4 h 固化工藝條件下，膠膜反復(fù)多次固化，固化后的膠膜強(qiáng)度數(shù)據(jù)見(jiàn)表8，由表8可知，膠膜經(jīng)過(guò)三次反復(fù)固化，膠膜固化物的剪切強(qiáng)度變化很小，保持率在90%以上，說(shuō)明膠膜用于結(jié)構(gòu)粘接具有良好的工藝操控性。

表8 膠膜多次固化后力學(xué)性能數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用適量的BECE樹(shù)脂和Mx加入的Novolac-CE樹(shù)脂中，得到兼具韌性、耐熱性和良好工藝性的膠膜用混合樹(shù)脂，該樹(shù)脂沖擊韌性達(dá)到13 kJ/m2， 熱失重溫度大于400 ℃，與石英纖維的浸潤(rùn)較好(浸潤(rùn)角72.8°)，其與經(jīng)過(guò)0.5%KH550/乙醇溶液處理過(guò)的石英布復(fù)合制備得到了耐溫400 ℃、低損耗的改性氰酸酯載體膠膜。該膠膜具如下特點(diǎn)：400 ℃剪切強(qiáng)度大于5 MPa，400 ℃下連續(xù)使用60 min，強(qiáng)度保持率大于80%，介電損耗小于0.014；膠膜具有良好的自粘性且室溫適用期大于15 d；膠膜多次固化后粘接強(qiáng)度保持率大于95%，且耐久性較好。該膠膜的研制成功完善了氰酸酯類膠黏劑產(chǎn)品的耐溫等級(jí)，在航天、航空領(lǐng)域上有廣闊的應(yīng)用前景。

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