石墨板多孔電極模型構(gòu)建快速反應(yīng)區(qū)的研究

張琦，陳天佐

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所華東分所,江蘇 蘇州 215011）

0 引言

目前,液相儲(chǔ)能體系的最理想電極當(dāng)屬多孔結(jié)構(gòu)的碳電極。本論文以石墨板構(gòu)建多孔電極模型及快速反應(yīng)區(qū),將電能儲(chǔ)存于多孔碳電極表面液層中具有電化學(xué)活性的化學(xué)物質(zhì)中,作為電化學(xué)儲(chǔ)能方式,充放電過(guò)程是實(shí)現(xiàn)液相中活性物質(zhì)的化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的過(guò)程。該過(guò)程不涉及固相反應(yīng)以及固相間的離子傳輸過(guò)程,比能量的大小與活性物質(zhì)的總量有關(guān)。

1 多孔電極模型的構(gòu)建

采用激光雕刻加工技術(shù),將石墨板電極加工為多孔電極。在1.2 cm×6 cm×1 mm的石墨板電極一側(cè)制作出孔徑為20～30 μm的100×100多孔陣列,孔中心距離為100 μm,孔深度為80 μm,多孔電極表觀面積為10 mm×10 mm,如圖1-2所示?？刂萍す獾窨虆?shù)可得到反應(yīng)距離可控的反應(yīng)區(qū)。

圖1 填充活性物質(zhì)的石墨板多孔電極圖片

圖2 石墨板多孔電極OM圖

2 反應(yīng)區(qū)的電化學(xué)過(guò)程

以上述石墨板多孔電極為工作電極,纖維碳?xì)譃閷?duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極,陰離子交換膜為隔膜,組成模擬電池,進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。正極活性物質(zhì)為2.0 M VOSO4,負(fù)極活性物質(zhì)為1.0 M V2（SO4）3,電解液均為2 M H2SO4溶液,并保持負(fù)極活性物質(zhì)的量始終大于正極活性物質(zhì)的量,不影響模擬電池中工作電極的測(cè)試。在石墨板多孔電極的充放電性能實(shí)驗(yàn)中,工作電極充放電電位范圍控制在0.6～1.0 V之間,從1～40 mA·cm-2逐漸地增大充放電的電流密度,相應(yīng)的充放電時(shí)間從450～7.35 s逐漸地減小。通過(guò)比較不同的充放電時(shí)間 （即不同的電流密度）,研究充放電平臺(tái)的變化情況和充放電容量的倍率性能。

石墨板多孔電極的充放電性能如表1所示。從表1中可以看出,這種以上述石墨板多孔電極為工作電極進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng),在一定的電位范圍內(nèi),隨著充放電電流密度的逐漸增大,充電容量有所降低,放電容量也有所降低,但它們衰減的趨勢(shì)與其他工作電極的電化學(xué)反應(yīng)相比更為緩慢,表現(xiàn)出該電極優(yōu)異的倍率性能。石墨板多孔電極的充放電性能曲線(xiàn)如圖3所示,充放電倍率性能曲線(xiàn)如圖4所示。從圖3-4中可以看出,在不同大小的充放電電流密度情況下,增加60多倍充放電倍率,此電化學(xué)體系仍體現(xiàn)出明顯的充放電電位平臺(tái),充分地證明了擴(kuò)散導(dǎo)致的電化學(xué)極化不是明顯的控制步驟,基于此提供了快速電化學(xué)儲(chǔ)能的基礎(chǔ)。490 C倍率下的容量保持率為8 C倍率的67%,具有優(yōu)異的倍率性能。

表1 石墨板多孔電極的充放電性能

圖3 石墨板多孔電極的充放電性能曲線(xiàn)

圖4 石墨板多孔電極的充放電倍率性能曲線(xiàn)

3 反應(yīng)區(qū)傳質(zhì)過(guò)程的機(jī)理分析 [1-5]

使用平板電極,在靜止的均相溶液中有物種O,參考一般反應(yīng)O+ne→R。假設(shè)初始溶液中只存在物種O,電極動(dòng)力學(xué)無(wú)論快慢,都可以通過(guò)足夠負(fù)的電勢(shì)活化反應(yīng),在電極表面讓物種O被完全還原,使得物種O的表面濃度為零。

擴(kuò)散方程可以根據(jù)適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件來(lái)求解。

Fick第二定律:

根據(jù)初始化條件,在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前t=0,溶液是均勻的；半無(wú)限條件t→∞保證了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,遠(yuǎn)離電極的本體相保持不變；發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)后電極表面氧化態(tài)物質(zhì)O的表面濃度為零。

對(duì)于物質(zhì)O,經(jīng)過(guò)Laplace變化后,上式可以變換為柯泰爾方程 （Cottrell equation）:

式 （5）中:i—— 電流,單位為A；

id——擴(kuò)散極限電流,單位為A；

n——電極反應(yīng)過(guò)程中涉及的電子數(shù)；

F——法拉第常數(shù),值約為964 85 C·mol-1；

A——電極面積,單位為cm2；

Do——電解液的擴(kuò)散系數(shù),單位為cm2·s-1；

Co*——電解液的本體濃度,單位為mol·cm-3；

t——時(shí)間,單位為s。

Cottrell方程表示電極附近的電化學(xué)活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流i與t-1/2存在線(xiàn)性關(guān)系,擴(kuò)散系數(shù)可以根據(jù)線(xiàn)性擬合直線(xiàn)的斜率計(jì)算得到。

如果記錄的響應(yīng)是電量對(duì)時(shí)間的函數(shù)Q（t）,則Cottrell方程也可以從t=0開(kāi)始對(duì)電流進(jìn)行積分。

Fred Anson方程:

Fred Anson方程中,Qd與t1/2存在線(xiàn)性關(guān)系。在實(shí)際電量中,存在雙層充電Qdl,導(dǎo)致Q對(duì)t1/2的直線(xiàn)一般情況下是不通過(guò)原點(diǎn)的。

在標(biāo)準(zhǔn)電流階躍法測(cè)試中,2.0 M VOSO4溶液中 VOSO4的擴(kuò)散系數(shù) Do為 1.15×10-6cm2·s-1。 針對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,處理反應(yīng)區(qū)的電化學(xué)性能數(shù)據(jù),如圖5所示,將電流密度對(duì)放電時(shí)間作圖,得到電流密度-放電時(shí)間-0.5曲線(xiàn)。根據(jù)Cottrell方程計(jì)算得出2.0 M VOSO4溶液中VOSO4的擴(kuò)散系數(shù)Do為1.27×10-6cm2·s-1。將電流密度對(duì)放電容量作圖,得到電流密度-放電容量-1曲線(xiàn),如圖6所示。根據(jù)Fred Anson方程計(jì)算得出VOSO4的擴(kuò)散系數(shù)Do為1.49×10-6cm2·s-1。 計(jì)算所得的擴(kuò)散系數(shù) Do與標(biāo)準(zhǔn)電流階躍法測(cè)試的數(shù)據(jù)基本相同,說(shuō)明石墨板多孔電極所構(gòu)建的電化學(xué)反應(yīng)基本由擴(kuò)散作為主導(dǎo)控制。

圖5 電流密度-時(shí)間曲線(xiàn)圖

圖6 電流密度-容量曲線(xiàn)圖

4 結(jié)束語(yǔ)

本文以石墨板電極構(gòu)建了多孔電極模型和快速反應(yīng)區(qū),探討了多孔電極模型用于電化學(xué)反應(yīng)的快速充放電能力和倍率性能,在充放電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了液相中活性物質(zhì)的化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換。

采用石墨板多孔陣列電極作為工作電極來(lái)構(gòu)建電化學(xué)反應(yīng)區(qū),由于擴(kuò)散速率的提高,獲得了較高的倍率性能。在490 C的高倍率下,容量保持率為8 C倍率的67%,并且該儲(chǔ)能體系仍然能夠保持穩(wěn)定的充放電平臺(tái),為實(shí)現(xiàn)快速電化學(xué)儲(chǔ)能提供了基礎(chǔ)。

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