殼聚糖-聚磷酸銨阻燃改性薄片的制備及燃燒熱解特性研究

韓咚林，邵寧，李東亮，高蕓，羅誠，朱曉蘭

1 四川中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)研發(fā)中心, 成都 610017；

2 中國科學技術(shù)大學煙草與健康研究中心，合肥 230052

膨脹阻燃技術(shù)是20世紀90年代中期發(fā)展起來的新型阻燃技術(shù)[1-3]，已成為當前阻燃領(lǐng)域最活躍的研究內(nèi)容之一，具有廣闊的發(fā)展前景[4-5]。膨脹阻燃劑主要通過形成多孔膨脹炭層而在凝聚相起阻燃作用，主要分磷氮類阻燃劑和可膨脹石墨兩類。磷氮類阻燃劑主要由三部分組成：酸源、炭源和氣源，傳統(tǒng)的助燃劑中炭源材料多為石油裂解后產(chǎn)生的多羥基類化合物，如季戊四醇等[6]。隨著人們對于能源的過度依賴和消耗，石油資源日益枯竭，人們將目光逐漸轉(zhuǎn)移到了多羥基結(jié)構(gòu)和多芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子材料上，常見用于阻燃的天然高分子主要有環(huán)糊精、甲殼素、殼聚糖、淀粉、木質(zhì)素等高分子材料[7-11]。探索新型天然高分子炭源和酸源，不僅具有環(huán)保、成本低等優(yōu)點，還可以降低燃燒峰值溫度及煙氣中有害氣體的釋放量。

殼聚糖(CS)及其衍生物具有資源豐富、價格便宜、安全無毒等優(yōu)點，應用領(lǐng)域十分廣闊。殼聚糖在國內(nèi)煙草行業(yè)中的應用已有40余年[12-13]，尤其是用殼聚糖為主要原料制備的粘合劑生產(chǎn)出的薄片不僅具有色澤好、拉伸強度高、防水性能好、具有防霉、保香作用等特點外，殼聚糖作為吸附材料添加至復合濾嘴中能在降低焦油釋放量的同時改善卷煙的吸味[14]。聚磷酸銨(APP)又稱多聚磷酸銨，無毒無味，可以兼做酸源和氣源，磷氮體系產(chǎn)生協(xié)同效應，不產(chǎn)生腐蝕氣體，吸濕性小，熱穩(wěn)定性高，是一種性能優(yōu)良的非鹵阻燃劑。目前這種殼聚糖磷酸體系的環(huán)保型阻燃材料已開始受到人們廣泛關(guān)注[15]。

煙草薄片又稱重組煙葉、均質(zhì)煙葉，主要由煙末、碎片、煙梗或低次煙葉加入膠粘劑和其他添加劑等組成。利用煙草低次原料制成薄片切成絲填充在煙絲中用作卷煙原料，具有成本低、填充性好并能減少煙氣焦油釋放量等優(yōu)點。隨著人們對吸煙與健康問題的日益關(guān)注，卷煙消費者對卷煙低焦少害提出了更高的要求，煙氣中有害物如CO和巴豆醛等在主流煙氣中的含量也受到嚴格的控制。研究表明卷煙燃燒峰值溫度越低，煙氣中有害物的含量越低[16-17]。因此如何降低卷煙燃燒峰值溫度進而降低有害成分釋放量，已是國內(nèi)外眾多煙草科技工作者共同關(guān)注的焦點。本文以天然高分子殼聚糖和聚磷酸銨為膨脹阻燃材料原料，煙草薄片為基體，研究了殼聚糖阻燃改性薄片的制備及其燃燒熱解性能，對新型薄片的開發(fā)及降低卷煙中有害物的研究都具有重要應用價值。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

對照薄片和添加殼聚糖阻燃材料的干粉法改性薄片樣品取自四川中煙工業(yè)公司，干粉薄片生產(chǎn)線來自廣東省金葉科技開發(fā)有限公司，薄片樣于40℃烘箱中干燥4 h后備用，熱重-紅外和微燃燒量熱分析需要預先粉碎，掃描電鏡分析直接裁取相應尺寸選用。殼聚糖 (CS, 98%，粘度 ∶ 50～800 mPa·s，Mn＞ 60,000)、 聚 磷 酸 銨 (APP, 98%，n＞ 1000, Mn＞208,000)購自上海百靈威化學品公司。鹽酸和氫氧化鈉購自國藥集團化學試劑有限公司，冰醋酸購自上海潤捷化學試劑有限公司，所有試劑均采購后直接使用。

小型設備有HHS11-2型恒溫水浴鍋；D2010W型電動攪拌器；SL234型電子天平（感量：0.0001 g，美國Denver公司）；PHS3C型精密pH計；FZ102型植物粉碎機；DZF型真空干燥箱；DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 殼聚糖膨脹阻燃改性薄片的制備

實驗中采用涂載法和干粉法兩種方法制備了殼聚糖改性薄片。涂載法是將造紙法薄片基樣品稱重后，用軟毛刷依次刷上殼聚糖懸浮液（1%～5%/wt）和聚磷酸銨溶液（1%～5%/wt），每次上樣之間置于烘箱（40℃）烘干，制備出不同的負載量(0%, 1%, 3%,5%)的殼聚糖阻燃改性薄片樣品。對照薄片采用同樣體積的水處理薄片基樣。干粉法制備殼聚糖改性薄片如下圖1所示，先將棉花纖維預先制成薄片基材，分別稱取3 kg的殼聚糖、3 kg的APP與煙草提取物（48 L）采用適當?shù)娜軇┲苽涑蔁煵轁{料，分4次雙面高壓噴至薄片基材上，干燥后制得干粉法殼聚糖阻燃改性薄片樣品（其中殼聚糖和APP在薄片中最終占比均為3%/wt）。

1.3 儀器及測試方法

熱重-紅外分析由熱重/差熱綜合熱分析儀(TGA Q5000,美國TA儀器公司)和傅里葉變換紅外光譜儀(6700 FTIR, 美國尼高力公司)經(jīng)過一個熱重分析接口連接而成。在TG的樣品坩堝中稱取10 mg左右的樣品粉末，在10%氧氣濃度氣氛下，從30℃起，以60℃/min的升溫速率升至850℃。參比物：α-氧化鋁，6.284mg；載氣流速：60mL/min；TGA接口傳輸線溫度：225℃；氣體池溫度：230℃；FTIR掃描次數(shù)：16；分辨率：4；掃描范圍：4000～500 cm-1。微燃燒量熱實驗是在美國哥馬克公司的MCC-2型量熱儀進行的：稱取4～6 mg 樣品，裂解池在純氮氣氣氛下以30℃/min的升溫速率從100℃升至650℃，熱解產(chǎn)物實時進入溫度為900℃，10%的氧氣氣氛的燃燒池內(nèi)燃燒。所有樣品均在相應條件下測試3次，數(shù)據(jù)結(jié)果取平均值使用。掃描電鏡分析在美國FEI生產(chǎn)的Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行測試，樣品在測試前均需要進行蒸金處理。

1.4 殼聚糖阻燃改性薄片煙支燃燒溫度場測試

將干粉法殼聚糖膨脹阻燃改性薄片(CH-APPRTS)和對照薄片(RTS)分別切絲后卷制成卷煙，采用ISO標準抽吸模式（抽吸容量35 mL，抽吸間隔60秒，抽吸持續(xù)2秒），進行燃速測試及燃燒溫度場測試。溫度場測試采用0.254 mm K型微細熱電偶（美國Omega公司）檢測卷煙燃燒錐內(nèi)部氣相溫度，檢測方法及溫度數(shù)據(jù)前處理方法同文獻[18-19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖膨脹阻燃改性薄片的形貌分析

圖2是對照薄片(RTS)和殼聚糖阻燃改性薄片(CH-APP-RTS)的掃描電鏡圖，圖中可以看出干粉法薄片表面凹凸不平，同時有很多氣孔，改性后的阻燃薄片的表面的顆粒物和氣孔更多、更大。涂載法薄片表面也有些凹凸不平，可見明顯的煙草纖維結(jié)構(gòu)，阻燃改性薄片纖維結(jié)構(gòu)中間散布著顆粒物，表面更加連續(xù)和緊實，能夠有效隔斷材料和氧氣接觸，阻止材料的進一步燃燒。

2.2 殼聚糖阻燃改性薄片的燃燒性能分析

實驗中采用了微燃燒量熱分析詳細探討了阻燃材料的組成對阻燃改性薄片燃燒性能的影響，如圖3和表1所示，與對照薄片相比，僅涂載3% CS的薄片在整個溫度區(qū)間內(nèi)的熱釋放速率均有降低，其最大熱釋放速率降低了12.2 %，總熱釋放速率降低了1.9 %，說明添加CS對薄片的阻燃效果有利。涂載3% APP的薄片在低溫區(qū)間內(nèi)的熱釋放速率有降低，但在高溫區(qū)熱釋放速率有升高，其最大熱釋放速率和總熱釋放率分別增大了2.55%和3.8%，Zhou等[20]曾報道過改性薄片中添加APP也造成了最大熱釋放速率的升高，說明單一添加APP的阻燃效果不好。

實驗中進一步探討了CS的比例對阻燃薄片熱釋放情況的影響，如圖4和表1所示，隨著CS的濃度增大，薄片在整個溫度區(qū)間內(nèi)的最高熱釋放速率逐漸降低，熱釋放峰值在低溫區(qū)向高溫側(cè)平移，在高溫區(qū)向低溫測平移， CS濃度為5%時其最大熱釋放速率降低了50.7%，總熱釋放量降低了35.8%，最高熱釋放速率溫度降低了10.8℃，說明較低溫度下CS和APP熱解在薄片表面形成焦炭層，從而抑制了薄片的進一步熱解。從燃燒效果來看，CS的濃度越高，阻燃效果越顯著，但是CS的粘度隨濃度增加而增大，綜合薄片的制備工藝，最終選擇的阻燃改性薄片的組成比例為CS：3%，APP：3%，既可以具備一定的阻燃效果，工藝上也切實可行，并采用干粉法放大薄片產(chǎn)量。

圖3 CS (a)和APP (b) 的組成對殼聚糖改性薄片熱釋放速率的影響Fig.3 The effect of proportion of CS (a) and APP (b) on HRR curves of RTS and CS-APP-RTS

2.3 殼聚糖阻燃改性薄片的熱穩(wěn)定性分析

圖5 為干粉法和涂載法制備的殼聚糖阻燃改性薄片（CS和APP的比例均為3%）與其對照薄片的TG和DTG圖形，熱重分析的溫度節(jié)點數(shù)據(jù)如表2所示，其中T-5%、T-50%以及Tmax分別是熱失重5%、50%和最大熱失重速率的溫度。綜合TG和DTG曲線來看，無論是對照煙草薄片還是改性的煙草薄片，其熱解主要包括五個階段[21]。第一個階段是40～150℃，主要失去水和其他揮發(fā)性物質(zhì)，約損失10%的質(zhì)量；緊接著第二、三階段是200～280℃和280～370℃，主要發(fā)生煙草薄片成分的熱解，包括纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素、淀粉等，伴隨著不同氣相產(chǎn)物和固體焦炭的生成，約損失45%的質(zhì)量。這是煙草薄片熱解的主要過程。第四階段是370～600℃，主要發(fā)生焦炭的熱解。第五階段是600～850℃，主要發(fā)生碳酸鈣和其他鹽的熱解。

圖4 CS的比例對殼聚糖改性薄片熱釋放速率的影響Fig.4 The effect of proportion of CS on HRR curves of RTS and CS-APP-RTS

表1 CS和APP的組成對殼聚糖改性薄片燃燒性能參數(shù)的影響 (n=3)Tab. 1 The effect of proportion of CS and APP on combustion behavior parameters of RTS and CS-APP-RTS (n=3)

如表2中所示，CS和APP改性的煙草薄片起始點燃溫度略有下降(T-5%)，但T-50%以及Tmax2均明顯高于對照煙草薄片，說明薄片在低溫區(qū)的熱解溫度降低，熱解速率加快，高溫下，APP迅速分解生成聚磷酸，產(chǎn)生大量氣體，一方面可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起阻止燃燒的作用，另一方面聚磷酸是強脫水劑，可使炭源脫水炭化在薄片表面形成焦炭，前期熱解形成的焦炭隔絕聚合物與氧氣的接觸，阻礙了薄片的進一步熱解，使其熱解向高溫區(qū)移動，熱穩(wěn)定性更好[20]。此外，改性煙草薄片在850℃殘留質(zhì)量也顯著高于對照煙草薄片（增加率＞20%），表明煙草薄片表面加入CS和APP阻燃材料涂層能夠促使煙草薄片的熱解過程向高溫區(qū)移動，從而有效延緩煙草薄片主要成分的熱解。

圖5 對照薄片和殼聚糖阻燃改性薄片的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.5 (a)TG and (b) DTG curves of RTS and CS-APP-RTS

表2 對照薄片和殼聚糖阻燃改性薄片的熱重分析結(jié)果 (n=3)Tab. 2 TGA analysis results of RTS and CS-APP-RTS (n=3)

2.4 殼聚糖阻燃改性薄片的氣相熱解產(chǎn)物分析

圖6是薄片樣品在10%氧氣氣氛下熱解氣相產(chǎn)物生成變化三維 (強度-波長-時間)紅外光譜圖，由圖可見紅外光譜存在以下幾個主要的吸收區(qū)域，即 3780～3485cm-1，2400～ 2224 cm-1，2235～2023 cm-1，1900～1600 cm-1，1000～920 cm-1和 760～590 cm-1。根據(jù)相關(guān)文獻[20,22]，紅外吸收區(qū)域3780～3485cm-1主要是由水引起；2400～2224 cm-1和760～590 cm-1可以歸屬為CO2吸收區(qū)域；2235～2023 cm-1是由于CO的吸收引起；1900～1600 cm-1則是典型的羰基化合物吸收峰區(qū)域；965cm-1是NH3的吸收區(qū)域，這證實在煙草薄片的熱解過程中主要的氣相產(chǎn)物有CO2、H2O、CO、羰基化合物和NH3。

圖7(a)是改性前后的薄片樣品在10%氧氣氣氛下熱解總的主要氣相產(chǎn)物的Gram -Schmidt曲線。Gram-Schmidt曲線反映了所有氣相產(chǎn)物總紅外強度隨溫度的變化情況，能夠表征物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物的形成過程。從G-S曲線可以看出，同對照煙草薄片相比， CS-APP改性的煙草薄片熱解產(chǎn)生的氣體釋放量更少，隨著溫度的提高，CS-APP阻燃改性薄片最高氣體釋放量的熱解溫度也明顯向高溫區(qū)移動，干粉法改性薄片分別從318.1℃推移至329.8℃和460.6℃推移至468.4℃。進一步分析薄片樣品的氣相產(chǎn)物隨溫度的變化過程（圖7(b)- (f)）顯示在低溫區(qū)，所有的熱解氣相產(chǎn)物均是對照薄片較高，而CS-APP改性煙草薄片則由于CS和APP阻燃材料的存在，在表面形成了固態(tài)炭，延緩了薄片的燃燒過程，因此在固態(tài)炭的進一步熱解時（370～600℃）這些熱解產(chǎn)物CO2、H2O、CO、NH3都要階段性高于對照薄片。但就整個熱解過程而言，經(jīng)CS和APP改性后薄片燃燒后生成的大部分氣相產(chǎn)物相對量還是低于對照煙草薄片（如表3所示），兩種方法的改性薄片中除了NH3出現(xiàn)升高外，其余氣相產(chǎn)物的相對含量都得到了降低，尤其是涂載法改性薄片，CO2、H2O、CO和羰基化合物的降低率分別為15.7%、33.0%、27.0%和37.8%。由于CS和APP阻燃材料的存在，高溫下，改性薄片中的APP迅速分解生成聚磷酸，產(chǎn)生大量氣體，一方面可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起阻止燃燒的作用，另一方面聚磷酸是強脫水劑，可使炭源脫水炭化在薄片中形成焦炭，前期熱解形成的焦炭隔絕聚合物與氧氣的接觸，阻礙了薄片的進一步熱解，最終使得殘?zhí)剂吭黾?，總氣體釋放量下降。NH3的升高是由于阻燃薄片中添加了CS和APP，材料自身的熱解會釋放出NH3，這一點與文獻[20]也是相一致的。因此，薄片經(jīng)阻燃改性后不僅能在燃燒過程中使熱失重溫度向高溫區(qū)移動，而且在熱解過程中降低了絕大部分氣相產(chǎn)物的相對含量。

圖6 對照薄片(a)和殼聚糖阻燃改性薄片(b)熱解氣相產(chǎn)物生成變化三維紅外光譜圖Fig.6 3D FTIR spectrum of gaseous products during the thermal degradation of (a) RTS and (b)CS-APP-RTS

圖7 干粉法對照薄片和殼聚糖復合薄片的(a)Gram-Schmidt曲線和溫度對(b) CO2 、(c) H2O、(d) CO、(e)羰基化合物、(f) NH3的紅外吸收強度圖Fig.7 (a)The Gram-Schmidt curves of RTS and CS-APP-RTS by dry-powder process and the effect of temperature on(b) CO2, (c) H2O, (d) CO, (e)Carbonyl compounds and(f) the total FTIR absorbance intensity of NH3

2.5 殼聚糖阻燃改性薄片煙支的燃燒錐溫度場分析

為驗證殼聚糖阻燃改性薄片的降低燃燒溫度效果，實驗中將干粉法制備的對照薄片和阻燃改性薄片制成了煙支，并進行了燃燒錐溫度場分析。圖8是兩種薄片卷制成的卷煙樣品抽吸前后燃燒錐橫截面溫度分布情況。結(jié)果顯示在抽吸2秒瞬時阻燃改性薄片煙支燃燒錐最高溫度為813℃，相比對照薄片煙支燃燒錐最高溫度890℃下降了77℃，而且抽吸后燃燒錐高溫區(qū)面積相比空白對照薄片煙支有明顯的減少，另外由于薄片煙支填充的不均勻性等因素的影響，因此造成抽吸2秒瞬時燃燒錐溫度場高溫分布并不連續(xù)，但整體溫度顯著下降?？梢娮枞急∑梢燥@著地降低卷煙燃燒錐溫度，為調(diào)控卷煙的燃燒溫度提供了一種有效的手段。

表3 對照薄片和殼聚糖阻燃改性薄片樣品熱解主要氣相產(chǎn)物相對生成量 (n=3)Tab. 3 The percent content of different gaseous products during the thermal degradation of RTS and CS-APP-RTS (n=3)

圖8 對照薄片煙支(a)(b)和殼聚糖阻燃改性薄片煙支(c)(d)抽吸前后燃燒錐溫度分布圖Fig.8 Temperature distribution diagram of cigarette burning cone for RTS and CS-APP-RTS cigarette samples ((a)--RTS cigarette,t=0s, (b)--RTS cigarette, t=2s, (c)-- CS-APP-RTS cigarette, t=0s,(d)-- CS-APP-RTS cigarette, t=2s)

3 結(jié)論

本文研究了殼聚糖-聚磷酸銨阻燃改性薄片的制備及其燃燒熱解性能，結(jié)果顯示：與對照薄片相比，阻燃改性薄片的熱解過程向高溫區(qū)移動，延緩了薄片的進一步燃燒，在850℃殘?zhí)苛勘葘φ諢煵荼∑黾恿?3.7%。同時，阻燃改性薄片在熱解過程中還降低了絕大部分氣相產(chǎn)物的含量，其中涂載法改性薄片CO降低了27.0%。微燃燒量熱分析表明組成為CS(5%)+APP(3%)的阻燃薄片最大熱釋放速率和總熱釋放量分別降低了50.7%和35.8%，最高熱釋放速率溫度降低了10.8℃，具有明顯的阻燃性能。此外，薄片煙支的燃燒錐溫度場分析也表明阻燃改性薄片煙支燃燒錐最高溫度相比對照薄片煙支下降了77℃，可以有效地降低卷煙的燃燒溫度。此項研究對于新型薄片的開發(fā)及降低卷煙中有害物的研究都具有重要應用價值。