新型低密度、低硬度熱塑性聚酯型彈性體的耐熱老化和耐化學(xué)品性能

王楠

(中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110854)

塑性彈性體（TPES）和其并用的材料具有優(yōu)異的抗低溫性能，可以在很寬的溫度范圍和潮濕環(huán)境下使用，可以像典型熱塑性塑料那樣進行加工。由于具有柔軟和彈性屬性，熱塑性彈性體通常適用于能夠承受變形而又能恢復(fù)到初始形狀的應(yīng)用場合。在這些彈性體中，具有最好性能彈性體有熱塑性聚酯型彈性體（TPE-E），還有已知的共聚型彈性體（COPE）和IPC-ET，它們基本上都是由共聚醚酯類由無規(guī)長度的長鏈或短鏈（含氧）羥基堿性乙二醇與酯鏈交替連接的結(jié)構(gòu)，其中硬鏈段由多個短鏈酯單元組成，例如由四甲基對苯二酸酯單元組成；而軟鏈段則來源于脂族聚醚和聚酯乙二醇。重復(fù)的高熔融嵌段結(jié)晶起到了硬鏈段的作用，而具有相對低Tg值的無定形嵌段起到軟鏈段的作用。在使用的溫度條件下，這些材料由于具有靠部分硬鏈段結(jié)晶形成的微晶網(wǎng)絡(luò)而耐變形，結(jié)構(gòu)中微晶化功能起到了物理交聯(lián)的作用。在加工溫度下，通過有用的熔融加工方微結(jié)晶粒子熔融形成可成型的黏熔體。在冷卻后，硬鏈段重新結(jié)晶并保持他們的形狀。材料中硬鏈段與軟鏈段的比例最終決定產(chǎn)品的特性。從軟彈性體到硬彈性塑料產(chǎn)品范圍的典型結(jié)構(gòu)組成為：—[4GT]×[BT]y[4GBT]z—。式中4G是丁烯乙二醇，B是聚（四甲基醚乙二醇），T是對苯二酸酯。將這些多嵌段熱塑性彈性體進行合成，例如，采用熔融態(tài)鈦催化劑，通過結(jié)晶化反應(yīng)，將對苯二甲酸二甲酯，聚（四甲基醚-乙二醇）和四甲基乙二酯共聚合而成。在聚合反應(yīng)的最后階段，通過蒸餾去掉過量的短鏈二醇。也可以采用其他單體制備出具有多嵌段結(jié)構(gòu)的系列材料。該共聚合理想的配比有助于其中四甲基對苯二甲酯（4GT）單元中長鏈區(qū)的形成，嵌段共聚物由可結(jié)晶的4GT硬鏈段和無規(guī)彈性聚（堿性四甲基醚）軟鏈段所構(gòu)成。這里大部分的彈性體的性能是，超過500%拉斷伸長率，但由于非常柔軟和彈性而易受化學(xué)品的侵蝕。材料的柔軟性是通過采用高軟鏈段或其他方式，包括采用增塑劑來實現(xiàn)的。軟鏈段允許溶劑分子通過，無規(guī)相中可高溶的溶劑具有潛在有效的通道，可增大無規(guī)相。某些化學(xué)品通過聚合物鏈降解和降低分子量而和聚合物的化學(xué)鍵或功能基團反應(yīng)，最終導(dǎo)致彈性體拉伸強度、伸長率、抗沖擊彈度和耐疲勞性能降低。有機溶劑游離基、氧、水、堿和酸都是能夠與塑料和彈性體發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)材料，它們能降低聚合物的伸長率、韌度和拉伸強度性能。這樣的化學(xué)降解是不可逆轉(zhuǎn)的。另外，像溶脹這樣的物理效應(yīng)是可以逆轉(zhuǎn)的。橡膠的熱老化歷程是一種導(dǎo)致機械性能改變的化學(xué)變化。但是在COPE中，聚合物鏈段松和減弱，取決于連續(xù)的老化歷程。

1 實驗

1.1 材料和試驗

本文主要集中在2種試驗級聚酯型彈性體為基礎(chǔ)的膠料上，即Riteflex RKX-302（邵爾A硬度75）；Riteflex-315（邵爾A硬度75）。將這些品級的彈性體按照專利技術(shù)進行配合降低密度和硬度。將所有膠料注射模壓制備出要求的試樣。在模壓之前將這些彈性體配合制備的膠片放入干燥烘箱里60～80℃范圍內(nèi)干燥4 h。要用標(biāo)準(zhǔn)注射模壓機（Demag 661型）按照ASTM或ISO標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的壓力要求進行模壓試驗。按照分析工藝要求進行試驗和評價。在試驗之前將所有的試樣在23℃溫度和50%相對濕度環(huán)境下調(diào)節(jié)48 h。通過對比拉伸狀態(tài)的應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)，示出了大的應(yīng)力機械性能，測定溫度23℃，采用標(biāo)準(zhǔn)IBA拉伸試驗機，十字頭速度為50 mm/min，參見表1。按照ISO178規(guī)定，在23℃溫度下，十字頭速度為50 mm/min的速率進行屈撓試驗；在邵爾A標(biāo)度上采用ISO拉伸規(guī)測定硬度。將試樣放入可對流的老化箱里，在60、70和85℃溫度下經(jīng)過1 000 h的熱老化之后再測定其熱老化性能。

表1 新型COPE級聚酯型彈性體的機械和物理性能

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 機械性能

這些彈藥性體品級都獲得了特殊的性能特點，RKX-302屬于耐熱穩(wěn)定性品級的材料，RKX-315屬于改善耐化學(xué)品性能的材料而RKX-310屬于提高耐水解穩(wěn)定和耐紫外線的材料。這些彈性體與市售的最軟 的 COPE， 即 與 Riteflex425，RKX-302，RKX-310和RKX-315相比較，前者表現(xiàn)出典型的彈性體性能，拉斷伸長率要大于700%。

2.2 熱老化性能

在升高溫度通過加速熱老化的方式測定彈性體的耐熱穩(wěn)定性。在60、70和85℃溫度下經(jīng)過1 000 h的耐老化后測定全部試樣的機械性能和顏色變化。圖1～5示出了膠料的主要物理性能變化情況。

2.3 耐水解和化學(xué)品穩(wěn)定性

膠料的機械性能和熱老化性能是膠料長期性能指標(biāo)中很重要的項目，耐化學(xué)品的穩(wěn)定性也是重要的內(nèi)容，通過在熱水和其他化學(xué)品里老化，測定膠料的耐水解和耐化學(xué)品性能。在進行長期的熱水試驗時，將啞鈴狀拉伸膠片放入80℃熱水里老化96 h，然后按照ISO527標(biāo)準(zhǔn)ISO試驗方法，將試樣拉伸，試驗測定試樣的拉伸強度和拉伸模量。試驗之前，將試樣甩干，在23℃/50%/RH（相對溫度）下調(diào)節(jié)。將試樣稱重、測其重量變化。試樣的拉伸模量變化示于圖6。

圖1 在不同溫度下經(jīng)1 000 h熱老化后RKX-302膠料的拉伸模量變化

圖2 在不同溫度下經(jīng)1 000 h熱老化后RKX-302膠料在700%伸長率時的拉伸應(yīng)力變化

圖3 在不同溫度下經(jīng)1 000 h熱老化后RKX-302膠料的彎曲模量變化

圖4 在不同溫度下經(jīng)1 000 h熱老化后RKX-302應(yīng)變時的屈撓應(yīng)力變化

圖5 在不同溫度下經(jīng)1 000 h熱老化后RKX-302膠料的硬度變化

圖6 浸泡在80℃熱水里后RKX-310膠料的拉伸模量變化

按照ASTMD471標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定進行膠料的化學(xué)品暴露試驗。這項試驗與用戶的應(yīng)用有關(guān)。將ISO拉伸膠片在室溫下浸入橄檻油、潤滑油、日光隔板和油酸里放置5天，然后還要在65℃溫度下的醋里煮沸3 h。從圖7～圖9示出了膠料機械性能變化結(jié)果。

圖7 RKX-315膠料浸漬不同化學(xué)溶液里后的硬度變化

圖8 RKX-315膠料浸漬不同化學(xué)溶液里后的彎曲模量的變化

圖9 RKX-315膠料浸漬不同化學(xué)溶液里后在3.5%應(yīng)變時的屈撓應(yīng)力變化

在經(jīng)過熱老化試驗后新彈性體的機械、物理和化學(xué)性能顯示，在保持其機械性能方面有很好的性能保持率，在所要求的條件中，膠料的抗沖擊性（沖擊強度）、伸長率和屈撓強度性能是不能折衷的。

3 結(jié)論

本項研究介紹了2種新型低密度彈性體在高性能應(yīng)用場合的耐久性。這些彈性體在經(jīng)長時間應(yīng)用后依然保持彈性體的機械性能同時，還保持很高的拉斷伸長率。這些彈性體的性能在60、70和85℃經(jīng)過1 000 h熱老化后沒有受到明顯的影響。

編譯自《Rubber World》No.1/2014