碳納米線的拉伸應(yīng)變傳感特性

賈樹(shù)生， 萬(wàn)振凱， 楊連賀， 張恒杰

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 河北 石家莊 050081)

碳納米管因比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率高且易于構(gòu)建傳感網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，已被廣泛用作復(fù)合材料的填料，為智能材料及結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)提供了一種新的途徑[3]。基于碳納米管開(kāi)發(fā)的各種材料表現(xiàn)出對(duì)機(jī)械應(yīng)變即壓電電阻強(qiáng)烈的依賴性，其基本原理是碳納米管間的隧道距離隨施加的不同應(yīng)變而產(chǎn)生變化，從而引起材料電阻率的變化，進(jìn)而監(jiān)測(cè)材料的應(yīng)變。研究結(jié)果表明，與金屬相比碳納米管壓阻應(yīng)變傳感器具有較高的應(yīng)變靈敏系數(shù)[4]。

迄今為止，碳納米管應(yīng)變傳感較為成熟的研究主要集中在2個(gè)方面：一方面是用于外部監(jiān)測(cè)的碳納米管貼片器件[5-6]；另一方面是碳納米管復(fù)合材料，整個(gè)材料內(nèi)碳納米管形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分布[7]。除上述2個(gè)較為成熟的研究領(lǐng)域外，近年來(lái)，研究者進(jìn)行了基于碳納米薄膜和碳納米線應(yīng)變傳感器方面的研究。基于碳納米線的研究[8-10]已經(jīng)顯示出其作為原位傳感器用于監(jiān)測(cè)連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料耐損傷和應(yīng)變的潛力。在國(guó)外，利用碳納米線進(jìn)行復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)大都采用鋪層或黏貼方式[11-12]，未見(jiàn)有將碳納米線與增強(qiáng)纖維共同編織對(duì)三維編織復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)的報(bào)道；在國(guó)內(nèi)，將碳納米線用于三維編織復(fù)合材料結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)的研究結(jié)果表明，作為一種新的綜合和分布式技術(shù)，碳納米線傳感器應(yīng)用于三維編織復(fù)合材料結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)是可行的，為碳納米線傳感器的應(yīng)用提供了新的研究方法和研究基礎(chǔ)[13-15]。

對(duì)于含碳納米線的導(dǎo)電性復(fù)合材料，只有在負(fù)載下表現(xiàn)出穩(wěn)定的應(yīng)變電阻變化規(guī)律，才能夠成為理想的傳感器件。與金屬不同，碳納米線沒(méi)有固定的晶體結(jié)構(gòu)，其性質(zhì)會(huì)因生產(chǎn)批次的不同而有所變化。實(shí)際上，復(fù)合材料的加工等都可能引起碳納米線形態(tài)的改變從而影響監(jiān)測(cè)響應(yīng)，因此嵌入復(fù)合材料中的碳納米線傳感器觀察到的監(jiān)測(cè)性質(zhì)可能與純碳納米線的有所不同。為提升碳納米線傳感器的應(yīng)變傳感性能，需要對(duì)制備的或者商用的碳納米線電阻率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以明確拉伸負(fù)載期間對(duì)碳納米線機(jī)電性能產(chǎn)生的影響。目前，對(duì)影響碳納米線傳感特性的主要參數(shù)的研究尚不多見(jiàn)[7-9]。

為開(kāi)發(fā)嵌入三維編織復(fù)合材料原位結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)的碳納米線傳感器，需要研究碳納米線的應(yīng)變傳感特性，因此，本文系統(tǒng)分析碳納米線的機(jī)電行為、電阻變化率與應(yīng)變的關(guān)系以及應(yīng)變靈敏度等相關(guān)問(wèn)題。

1 碳納米線應(yīng)變傳感機(jī)制

當(dāng)承載結(jié)構(gòu)受到外力發(fā)生變形時(shí)，碳納米線應(yīng)變傳感器產(chǎn)生伸長(zhǎng)或縮短，電阻發(fā)生相應(yīng)的變化。隨著拉伸應(yīng)力的增加，碳納米線電阻表現(xiàn)為單調(diào)增加。在機(jī)械承載作用下，碳納米線電阻產(chǎn)生變化的影響因素主要有2個(gè)：一是碳納米線產(chǎn)生的接觸徑向力使得相互臨近的碳納米管間增加了接觸；另一個(gè)是碳納米線內(nèi)單根碳納米管受到拉伸。前者顯然不是電阻增大的原因，因?yàn)樘技{米線的電阻隨著碳納米管接觸的增加而減小，因此，碳納米線的電阻隨著機(jī)械承載單調(diào)增加是由單個(gè)碳納米管受壓引起的[16]。碳納米線在應(yīng)力作用下電阻會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變，這已經(jīng)得到研究者的證實(shí)。在應(yīng)力作用下，碳納米線電阻計(jì)算方程為：

另外，碳納米線電阻應(yīng)變行為的極佳重復(fù)性也與碳納米管間較大的接觸面積相關(guān)。沿著整個(gè)碳納米線長(zhǎng)度的緊密接觸以及碳納米管間的范德華力，為彈性區(qū)域內(nèi)碳納米線提供了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，也為其提供了極佳的電阻應(yīng)變重復(fù)性。

用應(yīng)變系數(shù)εGF來(lái)表征碳納米線的應(yīng)變靈敏度，計(jì)算式為：

式中：ΔR為電阻變化，Ω；R為碳納米線的初始電阻，Ω；ΔL為長(zhǎng)度變化，μm；L為碳納米線初始長(zhǎng)度，μm；ε為應(yīng)變，%。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

商用碳納米線HQCNTs-014，采用碳納米管陣列干法紡絲法制備，由蘇州恒球石墨烯科技有限公司提供，屬于多壁碳納米管紗線，主要技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 碳納米線主要技術(shù)參數(shù)

2.2 試件制備

為保證碳納米線處于直線狀態(tài)，制備12.5 mm×25.4 mm的矩形紙板，將銅極板黏貼到紙板的兩端；然后，將切割的單根碳納米線放置在紙板的中心軸線處；最后，將紗線末端部分黏貼到紙板上，并且使用銀膠將其黏合到銅極板上，以增加紗線與銅的接觸面積來(lái)降低接觸電阻，將銅導(dǎo)線與銅極板焊接，并使用絕緣電膠帶將試樣的兩端進(jìn)行黏貼。

2.3 性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用日本島津公司的伺服液壓電子拉力機(jī)AG-250KNE型萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)記錄拉力和位移數(shù)據(jù)，采用50 mm的伸縮儀記錄試件的應(yīng)變數(shù)據(jù)，用電阻應(yīng)變儀記錄機(jī)械加載期間碳納米線的原位電阻數(shù)據(jù)。電纜外加10 V直流電壓與試件的碳納米線連接導(dǎo)線相連。在縱向應(yīng)變方向上，在2點(diǎn)測(cè)量裝置上執(zhí)行電阻測(cè)量。拉伸速度為標(biāo)距長(zhǎng)度的5%，碳納米線在單調(diào)加載拉伸直至斷裂的模式下進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

對(duì)碳納米線試樣進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，收集負(fù)載、電阻和應(yīng)變的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，計(jì)算應(yīng)力進(jìn)行歸一化處理。

3.1 應(yīng)力與應(yīng)變行為

圖1示出碳納米線單調(diào)拉伸實(shí)驗(yàn)應(yīng)力與應(yīng)變的典型曲線。可看出，碳納米線的應(yīng)力與應(yīng)變保持高達(dá)約1%的線性行為，當(dāng)拉伸應(yīng)變超過(guò)2%時(shí)，應(yīng)力與應(yīng)變的斜率顯著下降，即紗線表現(xiàn)出軟化行為。Jung等[17]在研究中也觀察到在拉伸測(cè)試期間碳納米線的2階段行為：第1階段彈性區(qū)域歸因于伸長(zhǎng)和矯直；第2階段歸因于碳納米管的滑移。此外，Liu等[18]在分子動(dòng)力學(xué)研究中已經(jīng)預(yù)測(cè)了碳納米線拉伸過(guò)程中力學(xué)行為，在拉伸負(fù)載期間扭轉(zhuǎn)的碳納米線的應(yīng)力與應(yīng)變行為通過(guò)2個(gè)階段進(jìn)行描述：在第1階段高達(dá)2%的應(yīng)變，碳納米線最初經(jīng)受拉伸和解捻，導(dǎo)致應(yīng)變隨應(yīng)力逐漸增加；在第2階段中，應(yīng)力表現(xiàn)出對(duì)拉伸負(fù)載響應(yīng)的振蕩現(xiàn)象，這種行為歸因于弱范德華力相互作用的結(jié)果以及碳納米管的滑移現(xiàn)象。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述研究相似。

圖1 碳納米線典型的應(yīng)力與應(yīng)變曲線Fig.1 Typical stress and strain curve of carbon nanoyarns

綜上所述，碳納米線的應(yīng)力與應(yīng)變行為表現(xiàn)出屈服行為和顯著的水平延展性，其原因主要是：在一定的拉伸應(yīng)力下，碳納米線存在一定拉伸變形、解捻和直徑減小等情況；在較高的應(yīng)力(3%的應(yīng)變以上)下，碳納米線的進(jìn)一步扭轉(zhuǎn)可導(dǎo)致紗線的碳納米管層內(nèi)的分離或分裂；在更大的應(yīng)力下，碳納米線可能產(chǎn)生局部破壞。這些非災(zāi)難性失效模式導(dǎo)致應(yīng)力與應(yīng)變的屈服行為及顯著水平的延展性。

3.2 電阻與應(yīng)變行為

圖2示出碳納米線拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果的典型應(yīng)變與相對(duì)電阻變化率ΔR/R0關(guān)系。可看出，在彈性區(qū)間內(nèi)，應(yīng)變與電阻變化率具有很好的線性關(guān)系。在初始負(fù)載時(shí)，電阻開(kāi)始增加前應(yīng)變立即增加，而電阻增加存在約0.5%的應(yīng)變滯后，這主要?dú)w因于負(fù)載初期碳納米線的幾何形狀(如直徑和螺旋角)在0.5%應(yīng)變以下的不顯著變化，或者是電阻的相對(duì)變化太小而受儀器的靈敏度限制，使得不能測(cè)量出電阻變化值。

圖2 碳納米線應(yīng)變與電阻變化率關(guān)系Fig.2 Relationship between strain and change ratio of carbon nanoyarns

對(duì)比圖1、2可看出，即使機(jī)械行為表現(xiàn)出一定的軟化導(dǎo)致第2階段的應(yīng)力與應(yīng)變曲線斜率減小，但碳納米線電阻變化率與應(yīng)變的線性關(guān)系不受影響，具有大應(yīng)變下的高度線性行為。這是由于碳納米線中碳納米管間接觸面積較大，即使在大應(yīng)變下碳納米管之間的范德華力仍然可使其保持接觸而不影響總的電流路徑，但隨著碳納米管受壓的增加紗線電阻逐漸增大。Zhao等[16]也發(fā)表了類似的研究結(jié)論，這表明碳納米線的電阻變化與應(yīng)變的線性關(guān)系可保持在較大的變形下。

碳納米線電阻隨應(yīng)變線性增大的行為也可歸因于在拉伸負(fù)載期間紗線幾何形狀的變化，如長(zhǎng)度的增加。如前所述，拉伸負(fù)載可引起碳納米線幾何形狀的變化，如解捻、拉伸、滑移和直徑減小等，紗線直徑的減小和線束的解捻，也意味著碳納米管發(fā)生了相對(duì)滑移變形，這種相對(duì)滑移減少了碳納米管束之間的接觸，從而增加了紗線電阻，直至碳納米管束完全彼此分離。

這些結(jié)果表明，碳納米線在拉伸負(fù)載下表現(xiàn)出永久變形，即紗線的實(shí)際長(zhǎng)度隨施加的應(yīng)力而增大，導(dǎo)致所測(cè)電阻值的增加。此外，測(cè)量了在自由負(fù)載下不同紗線長(zhǎng)度之間的電阻，結(jié)果如圖3所示?？芍?，電阻隨紗線長(zhǎng)度增加而線性增大，呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，其斜率為1.068 Ω/mm，證實(shí)了紗線在不同長(zhǎng)度下具有恒定的電阻率，這也保證了碳納米線可作為基于壓阻效應(yīng)的應(yīng)變傳感器。

為系統(tǒng)地研究碳納米線的應(yīng)變傳感特性，選取一組碳納米線試樣進(jìn)行35次實(shí)驗(yàn)，對(duì)應(yīng)力、應(yīng)變、初始電阻和應(yīng)變靈敏系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Weibull統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖4所示。

圖3 碳納米線在自由負(fù)載下電阻與長(zhǎng)度的關(guān)系Fig.3 Relationship between resistance and length of carbon nanoyarns under free load

圖4 碳納米線主要機(jī)電性能參數(shù)的Weibull分布Fig.4 Weibull distributions of main mechanical and electrical performance parameters of carbon nanoyarn. (a)Stress;(b)Failure strain;(c)Initial resistance;(d)Gauge factor

從圖4(a)、(b)可看出：碳納米線的應(yīng)力范圍為0.28～0.67 N/tex，峰值為0.53 N/tex，平均值為0.50 N/tex；斷裂應(yīng)變?yōu)?.5%～15.5%，峰值為9.7%，平均值為10%。這些結(jié)果可表明，碳納米線可用作大多數(shù)航空航天復(fù)合材料健康監(jiān)測(cè)的良好候選傳感器設(shè)備，其復(fù)合材料的斷裂應(yīng)變一般小于2%。

從圖4(c)可看出，樣本長(zhǎng)度為30 mm的碳納米線初始電阻在28.02～50.20 Ω之間，峰值為38.40 Ω，平均值為37.26 Ω。初始電阻值的波動(dòng)源自碳納米線的形態(tài)和幾何形狀的變化。已經(jīng)觀察到，碳納米線上顯示不均勻的橫截面和縱向裂紋，可以隨樣品而變化。對(duì)于監(jiān)測(cè)應(yīng)用，電阻對(duì)應(yīng)變呈現(xiàn)的線性變化是監(jiān)測(cè)應(yīng)變的關(guān)鍵因素，因此，碳納米線具有作為復(fù)合材料結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)傳感器的應(yīng)用潛力。從圖4(d)可看出，測(cè)試的碳納米線的應(yīng)變靈敏系數(shù)為1.27～2.15，平均值約為1.9，這與常規(guī)應(yīng)變計(jì)的結(jié)果相當(dāng)。

4 結(jié) 論

1)通過(guò)碳納米線靜態(tài)拉伸負(fù)載下的應(yīng)變傳感實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：碳納米線的力學(xué)性能表現(xiàn)出高于應(yīng)變水平2%的軟化行為；與力學(xué)性能相反，在彈性區(qū)間內(nèi)碳納米線的電阻變化與應(yīng)變表現(xiàn)出良好的線性行為；此外，電阻的變化與紗線的瞬時(shí)長(zhǎng)度成線性比例，并且與負(fù)載水平無(wú)關(guān)：因此，碳納米線可用作壓阻效應(yīng)應(yīng)變傳感器。

2)通過(guò)碳納米線力學(xué)性能(應(yīng)力和應(yīng)變)和電性能(初始電阻和應(yīng)變靈敏系數(shù))的統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，碳納米線傳感器非常適合于監(jiān)測(cè)破壞極限應(yīng)變遠(yuǎn)小于其應(yīng)變(碳納米線的破壞應(yīng)變均值10.0%，最小值為2.5%)的復(fù)合材料的損傷。碳納米線的初始電阻在28.02～50.20 Ω之間，雖然其初始電阻具有較大范圍的分布，但電阻變化與應(yīng)變保持較高的線性相關(guān)性，作為壓阻效應(yīng)應(yīng)變傳感器使用時(shí)可通過(guò)電阻變化率來(lái)監(jiān)測(cè)應(yīng)變；此外，碳納米線傳感器具有與傳統(tǒng)應(yīng)變監(jiān)測(cè)相當(dāng)?shù)膽?yīng)變靈敏系數(shù)：因此，碳納米線傳感器用于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)技術(shù)具有潛在的應(yīng)用前景。

[1] PANDEY G，THOSTENSON E T．Carbon nanotube-based multifunctional polymer nanocomposites[J]．Polymer Reviews，2012(52)：355-416．

[2] LI Chunyu，THOSTENSON E T，CHOU T．Sensors and actuators based on carbon nanotubes and their composites： a review[J]．Composites Science & Technology，2008(68)：1227-1249．

[3] 盧少微，馮春林，聶鵬，等．碳納米管用于聚合物復(fù)合材料健康監(jiān)測(cè)的研究進(jìn)展[J]．航空材料學(xué)報(bào)，2015，35(2)：12-20．

LU Shaowei，F(xiàn)ENG Chunlin，NIE Peng，et al．Progress on carbon nanotubes in health monitoring of polymer composites[J]．Journal of Aeronautical Materials，2015，35(2)：12-20．

[4] PHAM G T，PARK Y，LIANG Z，et al．Processing and modeling of conductive thermoplastic/carbon nanotube films for strain sensing[J]．Composites Part B Engineering，2008，39(1)：209-216．

[5] OBITAYO W，LIU T．A review: carbon nanotube-based piezoresistive strain sensors[J]．Journal of Sensors， 2012(6348)：276-283．

[6] PANDEY G， WOLTERS M， THOSTENSON E T， et al．Localized functionally modified glass yarns with carbon nanotube networks for crack sensing in composites using time domain reflectometry[J]．Carbon，2012，50：3816-3825．

[7] ALEXOPOULOS N D， BARTHOLOME C，POULIN P， et al．Structural health monitoring of glass yarn reinforced composites using embedded carbon nanotube(CNT) yarns[J]．Composites Science and Technology，2010，70：260-271．

[8] WU A S，NIE X，HUDSPETH M C， et al． Strain rate-dependent tensile properties and dynamic electromechanical response of carbon nanotube yarns[J]．Carbon，2012，50：3876-3881．

[9] ZU M， LI Q， WANG G， et al． Carbon nanotube yarn based stretchable conductor[J]．Advanced Functional Materials，2013，23(7)：789-793．

[10] OBAID A A， HEIDER D， GILLESPIE J J． Investigation of electro-mechanical behavior of carbon nanotube yarns during tensile loading[J]． Carbon， 2015， 93： 731-741．

[11] ALEXOPOULOS N D，JAILLET C，ZAKRIIMPROVED C．Strain sensing performance of glass fiber polymer composites with embedded pre-stretched polyvinyl alcohol-carbon nanotube fibers[J]．Carbon，2013，59：65-75．

[12] BALTOPOULOS A，ATHANASOPOULOS N，F(xiàn)OTIOU I．Sensing strain and damage in polyurethane-MWCNT nano-composite foams using electrical measurements [J]．Express Polymer Letters，2013，7(1)：40-54．

[13] 郭建民，萬(wàn)振凱．嵌入碳納米線的三維編織復(fù)合材料損傷監(jiān)測(cè)[J]．紡織學(xué)報(bào)，2016，37(4)：65-69．

GUO Jianmin，WAN Zhenkai．Damage monitoring of 3-D braided composites embedded carbon nanowires [J]．Journal of Textile Research，2016，37(4)：65-69．

[14] 萬(wàn)振凱，貢麗英．三維編織復(fù)合材料健康監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)異常診斷研究[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2013，27(10)：74-89．

WAN Zhenkai，GONG Liying．The data anomaly diagnosis research of three-dimensional braided composite material based on structural health monitoring system[J]．Materials Review，2013，27(10)：74-89．

[15] 萬(wàn)莉，郭建民，馬永軍．三維編織復(fù)合材料彎曲承載下嵌入碳納米線的特性分析[J]．紡織學(xué)報(bào)，2016，37(1)：57-63．

WAN Li，GUO Jianmin，MA Yongjun．Bending load characteristic of carbon nano wires embedded into three-dimensional braided composite[J]．Journal of Textile Research，2016，37(1)：57-63．

[16] ZHAO H B， ZHANG Y Y， BRADFORD P D， et al．Carbon nanotube yarn strain sensors [J]．Nanotechnology， 2010，21：305502-305507．

[17] JUNG Y， KIM T， PARK C R． Effect of polymer infiltration on structure and properties of carbon nanotube yarns[J]． Carbon， 2015，88：60-69．

[18] LIU Xia， LU W， AYALA O M， et al． Microstructural evolution of carbon nanotube yarns: deformation and strength mechanism[J]． Nanoscale， 2013，5：2002-2008．