侯影飛, 蔣 馳, 李力軍, 劉恩杰, 林朋飛, 牛青山
(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島266580)
滲透汽化膜脫硫技術(shù)具有環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)節(jié)約、易操作、辛烷值損失少等優(yōu)點,在汽油深度脫硫領(lǐng)域備受關(guān)注[1-2]。膜分離技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵在于研發(fā)高選擇性、高通量且性能穩(wěn)定的膜材料[3],乙基纖維素(EC)是一種性能優(yōu)良的汽油膜脫硫材料,其來源豐富,機械性能良好,可生物降解,具有較好的應(yīng)用前景。由于汽油組分的復(fù)雜性以及有機硫化物與膜材料較強的親和力,膜材料與汽油長期接觸會發(fā)生溶脹,導(dǎo)致膜脫硫性能和機械性能的下降,多采用交聯(lián)方法對膜材料進(jìn)行改性,使聚合物形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高使用穩(wěn)定性。EC是一種多羥基化合物,大量的羥基提供了充足的交聯(lián)位點,考察EC交聯(lián)程度對其汽油脫硫性能的影響及其作用機制具有重要意義。Ling等[4]通過分子動力學(xué)(MD)模擬了典型柴油組分二苯并噻吩(DBT)和甲基萘(MNA)在4種聚合物中的擴(kuò)散行為,明DBT在聚氯乙烯(PVC)膜中具有較強的優(yōu)先擴(kuò)散性,且小分子在聚合物中的擴(kuò)散受到相互作用能、聚合物自由體積及分子鏈段運動的共同影響。Amani等[5]通過分子動力學(xué)研究聚氨酯/聚脲(PUUs)膜對氣體分子(O2、N2、CO2、CH4、H2S)的分離性能,指出隨著PUUs中脲基比例增加,膜材料的滲透性提高。Li等[6]通過分子動力學(xué)考察了交聯(lián)環(huán)氧樹脂的熱學(xué)性能和機械性能,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑的種類對聚合物的密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及彈性常數(shù)有重要影響。Ding等[7]采用分子動力學(xué)構(gòu)建了交聯(lián)聚酰胺反滲透膜,通過分析膜孔徑分布及水與膜材料的相互作用考察了膜材料結(jié)構(gòu),并考察了水在膜中的結(jié)構(gòu)及擴(kuò)散特性,表明水在膜中擴(kuò)散與膜材料自由體積非均勻分布有關(guān)。筆者采用分子動力學(xué)模擬EC與1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)交聯(lián)過程,考察5種典型汽油組分(噻吩、正庚烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯和甲苯)在不同交聯(lián)程度的EC中的擴(kuò)散性能,并結(jié)合實驗結(jié)果對比驗證;通過分析聚合物自由體積、分子間距、分子鏈運動等因素探究EC交聯(lián)對其脫硫性能影響的作用機制。
EC與HDDA交聯(lián)反應(yīng)如圖1所示。EC的羥基在引發(fā)劑驅(qū)動下,與雙丙烯酸單體的碳碳雙鍵發(fā)生反應(yīng)生成醚交聯(lián)化合物,同時,HDDA上不飽和的脂肪族羰基變成飽和的脂肪族羰基。使用Material Studio 8.0開展分子模擬研究,采用分子動力學(xué)模擬EC交聯(lián)立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成過程[6-7],但并非模擬實際的反應(yīng),而是將EC的羥基與HDDA的碳碳雙鍵設(shè)定為交聯(lián)位點,對EC和HDDA的混合體系執(zhí)行分子動力學(xué)計算,不斷判定交聯(lián)位點之間的距離,當(dāng)位點距離小于設(shè)定的交聯(lián)截斷距離(cut-off)時,兩交聯(lián)位點間進(jìn)行化學(xué)鍵相連,從而實現(xiàn)交聯(lián)過程模擬。
圖1 交聯(lián)反應(yīng)示意圖Fig.1 Scheme of cross-linked reaction
首先構(gòu)建重復(fù)單元數(shù)為100的EC聚合物鏈和HDDA單體,然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,使其達(dá)到最低能量構(gòu)象。構(gòu)建交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5%、15%、20%和25%的5種無定型EC體系,分別命名為P0、P5、P15、P20和P25。編寫腳本程序,對優(yōu)化后的體系按圖2所示流程執(zhí)行動力學(xué)計算,模擬EC與HDDA交聯(lián)過程,交聯(lián)后體系(P15)如圖3所示。無定型晶胞尺寸為33.4?×33.4?×33.4?,反應(yīng)生成的碳氧鍵用球棍模型顯示,可以看出EC鏈通過HDDA交錯連接,形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
選取5種典型汽油組分:噻吩、正庚烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯和甲苯,分別代表汽油中的有機硫化物、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴。將5種汽油組分等比例添加到EC交聯(lián)體系中,結(jié)構(gòu)優(yōu)化并充分弛豫后,在353 K下進(jìn)行3 000 ps的NVT動力學(xué),模擬考察汽油組分在不同交聯(lián)程度的EC中的擴(kuò)散行為。動力學(xué)模擬過程采用COMPASS力場,使用Smart方法進(jìn)行能量最小化計算,靜電相互作用力計算選擇Ewald方法,范德華作用力選擇Atom-based方法,截斷距離經(jīng)優(yōu)化后設(shè)定為15.5?。
在分子動力學(xué)模擬中,分子的自擴(kuò)散速率(D)多采用Einstein方程計算[4]:
(1)
式中,Nα為擴(kuò)散組分的數(shù)量;〈(ri(t)-ri(0))2〉為i組分的均方位移(MSD);ri(t)和ri(0)分別代表組分i在t時間和初始時的位置矢量。
圖2 交聯(lián)過程模擬流程Fig.2 Flowchart of crosslinking process simulation
圖3 EC交聯(lián)體系Fig.3 EC crosslinking system
通過實驗方法使用模擬汽油對EC膜進(jìn)行滲透汽化評價[8],發(fā)現(xiàn)汽油滲透通量(J)和硫富集因子(β)并不隨著EC交聯(lián)程度的增加而單調(diào)變化,而是均呈現(xiàn)出先增后減的趨勢,如圖4所示。通過模擬方法計算了汽油組分在5種不同交聯(lián)程度的EC體系中的擴(kuò)散速率和噻吩的擴(kuò)散選擇性(噻吩與4種烴類組分?jǐn)U散速率的比值Dthiophene/Dhydrocarbon),結(jié)果見圖5。
圖4 353 K條件下交聯(lián)劑含量對膜通量和硫富集因子的影響Fig.4 Effect of crosslinking agent content on permeation flux and sulfur enrichment coefficient for EC membranes at 353 K
圖5 組分的擴(kuò)散速率及噻吩的擴(kuò)散選擇性Fig.5 Diffusion coefficient of components and diffusion selectivity of thiophene
從圖5看出,在EC中噻吩的擴(kuò)散速率大于4種烴類組分,表明噻吩在EC膜中具有更強的擴(kuò)散性能,與實驗中EC膜表現(xiàn)出的脫硫性能相符合。而且隨著EC交聯(lián)程度的增加,MD模擬計算得出的汽油組分?jǐn)U散速率和噻吩擴(kuò)散選擇性也先增加后減小,與圖4所示實驗數(shù)據(jù)趨勢一致。這表明針對滲透汽化汽油脫硫過程,EC存在最佳的交聯(lián)度使EC膜表現(xiàn)出最佳的脫硫效率,也說明所應(yīng)用的分子模擬方法可有效模擬EC的交聯(lián)并闡明汽油組分在EC膜中擴(kuò)散過程。
模擬計算結(jié)果在交聯(lián)劑含量為15%時達(dá)到模擬體系中的最大值,與實驗數(shù)據(jù)存在差異,這是由于通過分子模擬方法研究的是微觀尺度下汽油組分在聚合物中的擴(kuò)散過程,難以模擬實驗中宏觀因素的影響;模擬EC交聯(lián)過程中,設(shè)定HDDA與EC完全反應(yīng),而實驗中交聯(lián)反應(yīng)難以完全進(jìn)行。
為進(jìn)一步理解小分子在聚合物膜中的擴(kuò)散行為,繪制了一個噻吩分子在P15體系中的擴(kuò)散軌跡,見圖6??梢钥闯?噻吩分子大部分時間在某個固定區(qū)域內(nèi)震動,當(dāng)有合適路徑產(chǎn)生后跳躍到另一區(qū)域震動,這揭示了小分子在聚合物中的2兩種運動方式:小分子在聚合物空穴中震蕩和在聚合物空穴之間跳躍遷移。聚合物中的自由體積給小分子提供了運動的空間,而聚合物鏈的運動會產(chǎn)生適合小分子空穴間跳躍的路徑,因此聚合物自由體積與分子鏈的運動性對分子擴(kuò)散有重要的影響。
圖6 噻吩分子在EC中的擴(kuò)散軌跡Fig.6 Moving trajectory of a thiophene molecule in EC
考察隨著EC交聯(lián)程度的增加,體系中自由體積、分子間距、聚合物鏈運動性及氫鍵作用能的變化,結(jié)果見表1。
表1 交聯(lián)EC體系特性計算結(jié)果
2.2.1 自由體積
自由體積理論認(rèn)為,聚合物總體積由自由體積和占有體積構(gòu)成。聚合物的自由體積空穴為小分子擴(kuò)散提供了運動空間,因此自由體積及分布對小分子在聚合物中的擴(kuò)散有重要影響,其中能夠容納擴(kuò)散分子的自由體積空穴起主要作用。實驗中采用正電子湮滅方法來測量聚合物自由體積,但普遍存在較大誤差,而分子模擬技術(shù)通過Connolly表面方法計算聚合物自由體積,結(jié)果較為準(zhǔn)確,且能精確描繪出自由體積的分布形貌[9]。選取0 ?和2.65 ?(噻吩動力學(xué)半徑)作為探針半徑,分別計算聚合物體系內(nèi)總自由體積和能容納噻吩的自由體積。自由體積占總體積的比例稱為自由體積分?jǐn)?shù)(φFFV),由公式φFFV=Vf/(Vf+Vo)計算得到,式中Vf表示自由體積,Vo表示占據(jù)體積。
由體系EC內(nèi)自由體積分?jǐn)?shù)(表1)看出,2種探測半徑計算出的φFFV均隨著EC交聯(lián)程度的增加,呈現(xiàn)先增后減的趨勢,并在交聯(lián)劑含量20%時表現(xiàn)出模擬體系中的最大值。這表明,當(dāng)交聯(lián)劑含量小于20%時,隨著交聯(lián)程度的增加,EC內(nèi)自由體積空穴增多,為膜內(nèi)小分子提供更多的擴(kuò)散空間,這有利于分子的擴(kuò)散;當(dāng)交聯(lián)劑含量大于20%時,EC交聯(lián)程度的繼續(xù)增加反而使自由體積減小。對比φFFV和分子擴(kuò)散速率,兩者并非在同一交聯(lián)度的EC體系中呈現(xiàn)最大值,這是由于自由體積大小并非分子擴(kuò)散速率的單一決定因素。
2.2.2 X射線衍射和分子間距
X射線衍射分析可以揭示材料的分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)。通過Forcite模塊分析獲得不同交聯(lián)程度EC的X射線衍射圖譜,X射線波長設(shè)為1.54 ?,衍射角2θ設(shè)定范圍從5°到40°。如圖7所示,EC的XRD譜圖分別在6°和20°呈現(xiàn)主要的兩個峰,與實驗測得譜圖[10-11]吻合較好,由于分子模擬方法分辨率較高,模擬計算結(jié)果出現(xiàn)較多的雜峰。通常認(rèn)為,在小衍射角度出現(xiàn)的主峰反映的是聚合物有序分子鏈層的間距,而第二個主峰反映的是分子鏈間的距離[11]。分子間距可通過Bragg公式計算:
d=λ/2sinθ.
(2)
式中,d為分子間距,?;λ為X射線波長;θ為衍射角的半角,(°)。
圖7 計算所得EC體系的XED圖譜Fig.7 XRD pattern obtained for EC systems
由表1看出,隨著交聯(lián)度增加,EC層間距和鏈間距增大。分析認(rèn)為,未交聯(lián)EC含有大量的羥基,羥基氫與分子鏈上的氧形成氫鍵,使EC鏈緊密的粘結(jié)在一起,當(dāng)加入HDDA與EC發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),體系中羥基減少,氫鍵作用減弱,而且HDDA為14個原子連接的鏈狀分子,頭尾原子距離大于10 ?(圖8),會對兩端相連的EC分子鏈起到一定支撐作用,因此隨著交聯(lián)度增加,EC分子鏈間距增加,產(chǎn)生更多的自由體積,但當(dāng)交聯(lián)度超過最佳值,HDDA分子占據(jù)大量空間,使體系自由體積分?jǐn)?shù)減小,所以體系φFFV隨著EC交聯(lián)度的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。由DREIDING力場計算得到各體系氫鍵作用能,匯總于表1,可以看出,隨著EC交聯(lián)度增加,體系氫鍵作用能減小,與上述分析符合。
圖8 初始結(jié)構(gòu)和優(yōu)化后HDDA分子的端對端距離Fig.8 End-to-end distance of initial and optimized configuration of HDDA
2.2.3 分子鏈運動性
聚合物鏈運動會產(chǎn)生分子運動的路徑,對分子在聚合物中擴(kuò)散有重要影響,聚合物鏈運動性同樣可以采用分子鏈自擴(kuò)散速率考察[12]。由表1看出,交聯(lián)劑含量為5%時,EC分子鏈表現(xiàn)出最佳的運動性,隨后HDDA增加使EC鏈運動性下降。這是因為與未交聯(lián)的EC相比,加入少量的交聯(lián)劑與羥基反應(yīng),使EC分子鏈間的氫鍵作用能的減少,分子鏈運動所需要克服的能壘下降,且HDDA的支撐作用使自由體積增大,為分子鏈提供了更多運動空間。但隨著交聯(lián)程度繼續(xù)增加,分子鏈之間被大量的交聯(lián)劑以共價鍵相連接,HDDA對EC鏈的牽引制約起主導(dǎo)作用,使分子鏈運動性下降,難以產(chǎn)生有效的分子擴(kuò)散路徑,進(jìn)而制約了汽油組分在EC中的擴(kuò)散。
2.2.4 作用機制
綜合考慮上述因素,繪制了EC交聯(lián)對分子擴(kuò)散作用機制的示意圖(圖9)。隨著交聯(lián)劑含量增加,整個過程可分為3個階段:在階段Ⅰ,自由體積和鏈運動性同時增加。由于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,EC氫鍵作用減弱,且鏈狀交聯(lián)劑對EC分子鏈有一定支撐作用,增大了分子間距,使EC自由體積和鏈的運動性增加,這促進(jìn)了汽油組分在膜中的擴(kuò)散;在階段Ⅱ,自由體積增加而鏈運動性下降。隨著交聯(lián)程度繼續(xù)增加,氫鍵作用的減弱和HDDA支撐作用,使EC自由體積繼續(xù)增加,而由于大量的交聯(lián)反應(yīng)使EC分子鏈之間以共價鍵相連,制約了分子鏈的運動,使聚合物鏈運動性下降,自由體積和分子鏈運動性的共同影響使汽油組分?jǐn)U散速率在階段Ⅱ達(dá)到最大值;在階段Ⅲ,自由體積和鏈運動性同時減小。大量交聯(lián)劑的加入,不僅制約了分子鏈的運動性,而且大量占據(jù)空間,導(dǎo)致自由體積的減少,進(jìn)而使汽油組分?jǐn)U散速率減小。
圖9 作用機制示意圖Fig.9 Schematic presentation of functional mechanism
表2為利用Connoly Surface方法計算的擴(kuò)散分子范德華體積和表面積,可以看出,噻吩分子尺寸小于其余4種汽油組分,因此自由體積與鏈運動性增加優(yōu)先促使噻吩的擴(kuò)散,而兩者的減小卻優(yōu)先限制4種烴類組分的擴(kuò)散,交聯(lián)劑在0~25%時,促進(jìn)噻吩擴(kuò)散的交聯(lián)度區(qū)間要大于4種烴類組分,因而噻吩在EC中的擴(kuò)散選擇性也隨著交聯(lián)程度先增后減。因此,針對滲透汽化脫硫過程,EC膜存在最佳交聯(lián)度,使?jié)B透通量和硫富集因子都能達(dá)到所需要的最佳值。
表2擴(kuò)散組分的分子尺寸
(1)汽油組分在EC中的擴(kuò)散速率和噻吩的擴(kuò)散選擇性均隨著EC交聯(lián)度的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢。
(2)噻吩分子在聚合物中的擴(kuò)散軌跡揭示了小分子在聚合物中震動-跳躍的擴(kuò)散方式,表明聚合物自由體積和鏈運動性的增加利于分子的擴(kuò)散。
(3)EC交聯(lián)反應(yīng)會使體系氫鍵作用減弱,這利于自由體積和鏈運動性的增加,并且鏈狀交聯(lián)劑HDDA對EC分子鏈同時存在支撐和牽引作用,支撐作用有利于自由體積增大,但過量的交聯(lián)劑會大量占據(jù)空間,使自由體積減小,而牽引作用會制約分子鏈的運動性。由于多因素共同作用,EC交聯(lián)度增加的過程分為3個階段:自由體積和鏈運動性同時增加;自由體積增加而鏈運動性下降;自由體積和鏈運動性同時減小。進(jìn)而,由于自由體積和鏈運動的共同影響,汽油組分的擴(kuò)散速率和噻吩的擴(kuò)散選擇性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,且在第二階段達(dá)到最大值。
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