量子點材料應用于發(fā)光二極管的研究進展

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(1.東旭集團有限公司，河北 石家莊 050021； 2.北京交通大學理學院，北京 100044)

1 前 言

量子點(Quantum Dots，簡稱QDs)，又稱納米晶，由有限數(shù)目的原子組成，三維尺寸都處在納米量級的新型無機半導體材料。當其自身顆粒粒徑小于(或等于)激子波爾半徑時會產(chǎn)生明顯的量子尺寸效應[1-2]，通過控制其粒徑尺寸可以發(fā)射不同波長的熒光。因此，量子點材料廣泛應用于光電子器件[3]和生物檢測[4]等領域。量子點發(fā)光二極管器件(Quantum Dot Light-Emitting Diode，簡稱QD-LED)采用有機材料和無機納米晶相結合的新型結構，結合了有機材料的良好加工性能和納米晶的高載流子遷移率、高電導率等優(yōu)點。相比于有機發(fā)光二極管器件(Organic Light Emitting Diode，簡稱OLED)，QD-LED的發(fā)光光譜窄，色域極限數(shù)值可以達到100%。尤其在大屏幕顯示領域，OLED過高的能耗和過低的良品率使其制造成本高于QD-LED兩倍以上[5-9]，由此業(yè)界認為在今后QD-LED可取代OLED成為新一代顯示設備。

本文對國內(nèi)外量子點發(fā)光器件的熱點研究方向進行了總結，并對其廣闊的應用前景給予了展望。

2 QD-LED器件簡介

20世紀80年代，貝爾實驗室的Louis Brus博士等人發(fā)現(xiàn)CdS顆粒粒徑不同，發(fā)光顏色也不同，量子限域效應揭示了尺寸和發(fā)光顏色間的關系，為量子點在發(fā)光領域的應用打下了一定的基礎。

2.1 QD-LED的器件結構

QDs尺寸在納米量級，需利用具有加工成型特性的聚合物組成復合體才能應用到發(fā)光器件中。QD-LED的器件結構是將QDs夾在兩側電極中間的“三明治”結構(如圖1)，主要包括陽極、空穴傳輸層(Hole transport layer，HTL)、QDs發(fā)光層(Emitter layer，EML)、電子傳輸層(Electron transport layer，ETL)、導電陰極和襯底等。

圖1 QD-LED結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of QD-LED

量子點無法直接與兩側電極相連接，否則會發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，所以在QD-LED結構中引入了HTL層和ETL層，同時可阻擋正負載流子中過量的一方。一般從陰陽兩極注入的空穴和電子經(jīng)由傳輸層到達量子點發(fā)光層的數(shù)目會有所差異，為了平衡這一差異在器件中引入了不同的功能層。空穴注入層(Hole injection layer，HIL)和電子注入層(Electron injection layer，EIL)可以降低空穴、電子的注入難度，提升載流子注入效率。空穴阻擋層(Hole blocking layer，HBL)和電子阻擋層(Electron blocking layer，EBL)可以阻擋空穴、電子傳輸至電極處形成反向漏電流，提升器件的電流效率。綜上，選擇合適的器件結構和各功能層的傳輸特性匹配對QD-LED器件的性能至關重要。

2.2 工作原理

根據(jù)激發(fā)機制分類，量子點的電致發(fā)光可分為交流電致發(fā)光和直流電致發(fā)光。交流電致發(fā)光的原理一般利用碰撞離化模型來解釋，從電極注入的空穴和電子在強電場的作用下加速而獲得較高的能量，當載流子與晶格或雜質離子發(fā)生碰撞時，將一部分能量傳遞給另一個電子，使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生了電子-空穴對，進而在發(fā)光層內(nèi)復合發(fā)光。直流電致發(fā)光的原理一般利用注入式發(fā)光模型來解釋，如圖2所示，空穴和電子從QD-LED器件的陰陽兩極注入，經(jīng)電荷傳輸層后到達發(fā)光層，量子點價帶和導帶分別俘獲空穴和電子并復合發(fā)光。

圖2 直流注入電致發(fā)光原理Fig.2 Electroluminescence principle of DC Injection

1994年美國Alivisatos實驗室[10]利用CdSe量子點作發(fā)光層材料，有機聚合物MEH-PPV作空穴傳輸層材料，首次制備了結構為ITO/QDs/MEH- PPV/Mg的QD-LED器件，通過調節(jié)量子點的尺寸，可將發(fā)光顏色由紅色調節(jié)到黃色，發(fā)光亮度約為100cd/m2，自此開辟了有機-無機復合QD-LED的研究領域。為了得到性能更好的QD-LED發(fā)光器件，國內(nèi)外多個課題組做了許多研究[11-18]，主要集中在以下幾個方面：新型量子點發(fā)射體的合成、器件結構的優(yōu)化、及白光量子點LED器件等。

3.1 新型量子點發(fā)射體的合成

應用于QD-LED器件的量子點發(fā)射體一般是由半導體殼、發(fā)光核、有機配位體所組成(如圖3)。常見用于制作量子點的核大多由Ⅱ-Ⅵ族CdSe、CdTe、CdS或Ⅲ-Ⅴ族InP、InAs等化合物組成，殼由具有更寬禁帶寬度的材料或真空介質組成，合適的殼結構不僅將核與外界隔絕，起到保護作用并且提升量子點的熒光量子產(chǎn)率，一般性能好的器件中的量子點材料是特制或具備特殊結構的。

圖3 量子點發(fā)射體結構示意圖Fig.3 Schematic of the quantum dot emission body

在QD-LED器件中使用較多的是CdSe/CdS等一些含鎘元素的材料，且一般為核殼結構。

1997年，Alivisatos實驗室[19]將核殼結構CdSe/CdS量子點應用到電致發(fā)光器件中，該器件亮度可達600cd/m2，啟亮電壓為4V，壽命可以達到數(shù)百個小時，相比于單核CdSe量子點器件，其量子效率和壽命都有了很大的提高。2014年，Ki-Heon Lee等人[15]研制出一種高效綠光量子點材料，其尺寸為12.7nm，結構為CdSe@ZnS/ZnS，實質是在CdSe@ZnS量子點外再制備一層ZnS殼層，該殼層能有效抑制俄歇復合與Foster能量轉移過程，該新型量子點的光量子產(chǎn)率為79%～83%，相比CdSe@ZnS量子點提升了一倍，其光致發(fā)光的光譜線寬較窄，光子壽命較長(如圖4)。將該新型量子點材料制作成結構為CdSe@ZnS/ZnS/ZnO/NP/Al的發(fā)光器件，其亮度高達85700cd/cm2，相比CdSe@ZnS量子點提升了一個數(shù)量級，由此可見研究新型量子點結構與整體QD-LED結構同等重要。

圖4 (a)CdSe@ZnS歸一化光致發(fā)光光譜和(b)CdSe@ZnS/ZnS歸一化光致發(fā)光光譜Fig.4 Normalized PL spectra of (a) CdSe@ZnS and (b) CdSe@ZnS/ZnS QDs systematically emission-tuned by slightly varying the injected amount (1.92.1mL) of anionic mixture of (Se pS)-TOP

含鎘化合物是劇毒材料，對環(huán)境和人體都有危害，環(huán)境友好型量子點的合成也是一大研究方向。彭笑剛教授率先將無鎘技術引入量子點材料的合成中，具有代表性的無鎘量子點材料有InP[20-25]和I-III-VI族化合物，I-III-VI族化合物中可發(fā)射可見光的量子點包括Cu-In-S(CIS)[26-29]，Ag-In-S(AgInS)[30-31]，Zn-Cu-In-S(ZCIS)[32-36]和Cu-In-Ga-S(CIGS)[37]。Sungwoo Kim團隊[38]、Xuyong Yang團隊[18]、Ki-Heon Lee團隊[39]分別利用無鎘的InP/GaP/ZnS、InP/ZnSeS、Cu-In-S(CIS)/ZnS(黃光)和CdZnS/ZnS(藍光)量子點材料，采用有機-無機混合結構制備出了白光量子點器件。目前，有文獻報道已合成出全無機鈣鈦礦量子點和能夠發(fā)射近紫外光的量子點。2014年，南京理工大學曾海波等人[40]采用熱注入技術制備了全無機鈣鈦礦銫鉛鹵量子點(CsPbX3，X=Cl、Br、I)，如圖5所示，該新型量子點具有結晶度高、形貌單一、尺寸分布窄等特性，通過改變反應溫度等參數(shù)，實現(xiàn)了尺寸與成分的大范圍調控，從而能夠在整個可見光范圍內(nèi)調控量子點發(fā)光顏色(400～800nm)，各種顏色發(fā)光量子效率均高于70%，綠光高達90%以上。2015年，該團隊[41]將無機鈣鈦礦量子點應用于QD-LED器件中，采用ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al器件結構，首次實現(xiàn)了RGB三基色等多種顏色的電致發(fā)光。 2015年Jizhong Song等人[42]采用CsPbX3的分子結構，將Cl、Br、I元素按不同比例進行合成，得到了鈣鈦礦量子點，其發(fā)光波長范圍為420nm～585nm，發(fā)光顏色從紫色到橙色的，光致量子產(chǎn)率從60%提高至90%，并將其應用于QD-LED器件中。

圖5 南京理工大學(NUST)研發(fā)的鈣鈦礦量子點LED及其發(fā)光光譜Fig.5 Photographs of QLED devices with the Nanjing University of Science and Technology (NUST) logo

與半導體量子點相比，碳量子點的發(fā)光更穩(wěn)定，并且無毒、制備簡單廉價，易于功能化和工業(yè)化。2015年，中科院長春光機所曲松楠課題組[43]通過調控尿素和檸檬酸組裝體的縮聚程度，以DMF為溶劑的溶劑熱反應，使碳納米點的吸收譜帶拓展到綠光波段，通過金屬陽離子鈍化表面缺陷態(tài)處理進一步調控碳納米點發(fā)光帶隙，實現(xiàn)碳納米點在橙紅光波段熒光量子效率高達46%的熒光發(fā)射(如圖6)。

圖6 橙紅光碳量子點的結構示意圖Fig.6 Schematic of orange light carbon quantum dots

3.2 器件結構的優(yōu)化

由于量子點材料的價帶能級較低，一般與有機空穴傳輸材料已占有電子的能級最高軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO能級)有較大差距，因此空穴的注入難度比電子的注入難度大。另外，空穴和電子在不同材料中的遷移率也不盡相同，遷移至量子點發(fā)光層的載流子數(shù)目不均衡，使俄歇復合等非輻射過程得到加強，從而器件發(fā)光效率低下，因此需對器件結構進行優(yōu)化，通常采用的方法有修飾注入層，混合傳輸層或加入載流子阻擋層，制作反型結構器件等。

3.2.1修飾注入層 空穴不易注入的原因之一是注入勢壘相對電子要大，為了促進空穴更有效地被注入量子點，許多研究集中在空穴注入層的修飾方面。2015年，Jing Tao等人[44]在退火后的PEDOT∶PSS上旋涂了不同濃度的H2SO4，并制成結構為ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/QDs/Al的QD-LED器件，該器件啟亮電壓降低且電致發(fā)光的穩(wěn)定性提升，文中猜測這是由于加入的硫酸使聚合物鏈的構象發(fā)生了變化，同時去除了有機物中絕緣、親水的PSS-基團。

此外，還有一些課題組研究了在PEDOT∶PSS中摻雜金屬氧化物對器件性能的影響。金屬氧化物具有較深的電子態(tài)，注入能量的勢壘相對較小，使注入的空穴從金屬氧化物的導帶有效進入到有機物空穴傳輸層的HOMO能級[45]。

3.2.2混合傳輸層 空穴傳輸層的優(yōu)化對QD-LED器件性能非常重要，報道中常用作QD-LED器件的空穴傳輸層為有機物poly-TPD，但是poly-TPD和QDs間的注入勢壘一般大于1eV，遠大于電子注入到QDs的勢壘，所以引入空穴傳輸層來平衡載流子的傳輸能力，進一步提升器件性能。有些課題組在器件中引入金屬氧化物[46-49]作空穴傳輸層,如：MoO3、NiO、WO3、AZO等或引入混合傳輸層。Xiaoli Zhang等人[47]利用poly-TPD∶TCTA(3∶1)的混合材料作空穴傳輸層，得到結構為ITO/MoO3/poly- TPD∶TCTA/QDs/ZnO/Al的QD-LED器件，其發(fā)光效率比用單一poly-TPD材料提升了一倍。

3.2.3加入載流子阻擋層 2014年，浙江大學彭笑剛課題組與金一政課題組[50]，制備了結構為ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/PVK/QDs/ZnO/Ag的新型QD-LED器件(如圖7)，在ZnO電子傳輸層和QDs層間插入一層PMMA超薄絕緣層，器件啟亮電壓低至1.7V，8V時亮度最大，為42000cd/m2，EQE高達20.5%。在加速老化測試實驗中，初始亮度100mA/cm2的條件下，器件的半衰壽命至少為10萬小時，這是目前溶液法制備的性能最好的單色QD-LED器件。絕緣層的插入能夠有效降低電子注入速率，平衡注入載流子的數(shù)目的同時不影響器件的發(fā)光效率。該文獻提出了一種平衡載流子的新方法——阻擋載流子，延長載流子過剩的一方在發(fā)光層的停留，最大化注入載流子的利用率。2015年，Huiren Peng等人[51]將TCTA材料作為電子阻擋層，制備了QD-LED器件，由于TCTA材料具有較高的三線態(tài)能量，可以將載流子和激子限制在發(fā)光層內(nèi)，有效減少電子非輻射躍遷幾率并提升空穴注入率。該器件的外量子效率為5%，最大亮度為16719cd/m2，這兩種性能相比未加入TCTA層的器件分別提升了2.7倍、2倍。

圖7 插入絕緣層PMMA的QD-LED器件Fig.7 QD-LED devices with PMMA inserted as insulating layer

圖8 反型QD-LED器件結構Fig.8 Schematic of inverted QD-LED

3.2.4制作反型結構器件 與傳統(tǒng)QD-LED器件結構相比，反型器件結構有許多優(yōu)勢。首先，在反型器件中陽極、QDs層間只有ETL層(一般為ZnO納米顆粒)，通過溶液處理法可得到ETL層和QDs層，避免溶劑破壞下層。其次，可利用熱蒸發(fā)技術沉積高遷移率的小分子得到HTL層。此外，還可以利用熱蒸發(fā)技術沉積多層HTL，并對底層不造成任何損傷，這些都可以提升QD-LED器件的性能。2013年，Seth Coe等人[52]制備了QD-LED反型器件，其結構為 ITO/ZnO/CdSe(CdS)/NPB/HIL/Al。通過調控器件中激子的復合區(qū)域，電流效率提高至19cd/A，外量子效率高達18%，與外量子效率的理論最大值20%相接近。2016年，Congbiao Jiang等人[53]利用TCTA和NPB雙層空穴傳輸層的反型器件(如圖8)，制備了高效深紅色QD-LED，啟亮電壓低至1.9V，最大電流效率和發(fā)光強度分別為8.68cd/A、15000cd/m2。該雙層結構可以降低量子點層和空穴傳輸層間的勢壘，另外TCTA層能夠隔離激子形成區(qū)和載流子復合區(qū)。

3.4 量子點白光LED器件

根據(jù)發(fā)光原理，量子點的白光LED器件分為以下三種：

3.4.1 利用GaN基藍光LED激發(fā)量子點光致發(fā)光,發(fā)出黃綠光與激發(fā)源的藍光組合成白光 隨著CdSe量子點合成技術日益成熟，CdSe量子點常被用于有機或無機的混合白光器件中。2007年，H V Demir等人[54]將核殼結構的量子點CdSe/ZnS應用到InGaN/GaN芯片上，得到了可發(fā)生連續(xù)色溫變化的白光器件。2008年，我國臺灣的黃啟峰等人[55]也利用類似的方法，將藍光和綠光轉化為黃光制備了白光器件，光轉化效率可達52.8%。2008年，Sedat Nizamoglu等人[56]在藍光InGaN/GaN芯片上涂覆紅光和綠光的量子點制備了白光器件，該器件在278lm/W時的色坐標、色溫和顯色指數(shù)分別為(0.36，0.30)、3929、75.1。

3.4.2 在紫外光照射下，量子點的本征發(fā)光與其表面缺陷態(tài)發(fā)光組合成白光 未經(jīng)包覆的量子點表面含有很多懸鍵，形成的缺陷能級易俘獲電子和空穴。量子點受到光激發(fā)后產(chǎn)生的光生載流子很容易在缺陷處復合發(fā)光，由較窄的本征發(fā)光峰與極寬的缺陷態(tài)發(fā)光組合可以得到白光。典型的缺陷發(fā)光量子點材料有：CdSe、CdS和ZnS。Sapra S Mayilo等人[57]利用紫外燈照射CdS量子點發(fā)射出了白光，但其表面缺陷態(tài)的發(fā)光效率較低，穩(wěn)定性較差。Ozel等人[58]利用金屬Ag量子點表面等離子體熒光增強效應，增強了CdS量子點表面缺陷態(tài)的發(fā)光強度，并抑制了量子點的本征發(fā)光，但未經(jīng)包覆的量子點其性質不穩(wěn)定，導致發(fā)光穩(wěn)定性差。CHEAH K等人[59]發(fā)現(xiàn)將ZnS量子點摻入非晶硅中能夠發(fā)出白光，且其缺陷的光致發(fā)光效率高達31%，高出CdSe量子點的效率，其發(fā)展前景非常廣闊。 2010年，MA Schreuder等人[60]利用特制的超小粒徑的CdSe量子點制備出了真正的白光器件，其光譜能量比較均勻地分布在整個可見光區(qū)。

3.4.3 利用RGB三基色芯片按照一定比例組合發(fā)出白光 與以上兩種利用光致發(fā)光原理得到白光LED的方式相比，多芯片白光LED具有很多優(yōu)勢，如無斯托克斯位移，無與熒光粉相關的老化問題等，但一般的本征量子點的發(fā)射譜和吸收譜有所重疊，自吸收現(xiàn)象無法避免，會影響發(fā)光效率。2003年，美國Lauren Rohwer[61]等人，將CdS和CdSe量子點與環(huán)氧樹脂和硅脂混合，制備了量子點固態(tài)白光器件，開啟了量子點完全替代熒光粉作為光轉換材料來構建白色發(fā)光二極管的新思路。PO Anikeeva等人[62]于2007年率先使用三基色的CdSe量子點制備了發(fā)射白光的器件，器件結構為ITO/PEDOT∶PSS/TPD/QDs/TAZ/Alq3/Ag(Mg)。Ki-Heon Lee等人[63]將混合的量子點作發(fā)光層，得到的白光器件最大亮度為23352cd/m2，色域為NSTC的126%。

4 總結與展望

本文通過介紹量子點應用于發(fā)光二極管中的研究現(xiàn)狀，對國內(nèi)外量子點發(fā)光器件的制備技術及各研究方向有了基本的了解。

目前，三星、TCL、海信等企業(yè)實現(xiàn)了基于光致發(fā)光量子點電視的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但基于電致發(fā)光原理的QD-LED技術仍處于實驗室研發(fā)階段，待解決的關鍵問題包括：提高載流子的注入效率、尋找能級更匹配的材料、平衡注入發(fā)光層的載流子數(shù)目等。國內(nèi)外正在積極推進上游材料制備、量子點印刷技術等關鍵工藝的研發(fā)工作，基于電致發(fā)光的QD-LED這一技術一旦得到應用將會帶動整個產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，包括上游原材料(電極材料、基板玻璃、量子點材料、驅動IC等)，中游面板制造和模組組裝，和下游的顯示應用終端等。

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