鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展

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(蚌埠學(xué)院 機(jī)械與車輛工程系，安徽 蚌埠 233000)

1 前 言

能源危機(jī)和環(huán)境污染問題已經(jīng)成為阻礙經(jīng)濟(jì)發(fā)展的首要問題，也是世界各國關(guān)注的焦點(diǎn)。在眾多新能源技術(shù)中，太陽能電池(也稱為太陽能發(fā)電技術(shù)或光伏發(fā)電技術(shù))成為最具有應(yīng)用前景的方向之一。鈣鈦礦太陽能電池憑借良好的吸光性和電荷傳輸速率以及巨大的開發(fā)潛力，被譽(yù)為“光伏領(lǐng)域的新希望”。近三年來，鈣鈦礦太陽能電池成為研究熱點(diǎn)，相關(guān)科技論文的發(fā)文量和引文量均呈現(xiàn)猛烈的增長趨勢，如圖1所示。截止擬稿日，2016年該領(lǐng)域已發(fā)表論文881篇；同時(shí)，《科學(xué)》和《自然雜志》及其子刊也對該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的報(bào)道，這足以說明科學(xué)家對鈣鈦礦太陽能電池的青睞。

鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率由2009年的3.8%飆升到20.1%，被《Science》評選為2013年十大科學(xué)突破之一[1-3]。隨著電池轉(zhuǎn)換效率不斷被突破，更多關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池的研究成果不斷涌現(xiàn)[4-7]。本文綜述鈣鈦礦太陽能電池所取得的研究進(jìn)展，總結(jié)近三年來獲得高性能鈣鈦礦太陽能電池的方法，指出鈣鈦礦太陽能電池的研究趨勢和今后的發(fā)展方向。

2 鈣鈦礦太陽能電池簡介

自1839年鈣鈦礦被發(fā)現(xiàn)到1926年其晶體結(jié)構(gòu)被基本明確以來，其被研究和應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。鈣鈦礦材料滿足ABX3結(jié)構(gòu)，其中A為有機(jī)陽離子，B為金屬離子，X為鹵素基團(tuán)。在該結(jié)構(gòu)中，金屬B原子位于立方晶胞體心處，鹵素X原子位于立方體面心，有機(jī)陽離子A位于立方體頂點(diǎn)位置，如圖2所示[8-9]。

圖1 2011年至今Web of Science 所報(bào)道的鈣鈦礦太陽能電池論文和引用分析圖Fig.1 Citation reports of publications on perovskite solar cells by Web of Science Index from 2011 to the present.

典型的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型鈣鈦礦材料有碘化鉛甲胺(CH3NH3PbI3)、溴化鉛甲胺(CH3NH3PbBr3)等[10-13]。它們一般與TiO2以及空穴傳輸材料之間均具有良好的能級匹配，使光活性層吸收光能產(chǎn)生的自由電子有效注入TiO2層，空穴可以順利從光活性層傳輸?shù)綄﹄姌O。圖3所示為近五年來典型的鈣鈦礦太陽能電池所使用的鈣鈦礦材料及其能級圖[11]。鈣鈦礦材料作為太陽能電池的吸收層，具有載流子遷移率高、擴(kuò)散長度長、光吸收能力強(qiáng)、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)。圖4比較了鈣鈦礦材料(CH3NH3PbI3、CH3NH3Pb3-xXx)和其他常用吸光材料的吸收曲線[8]。由圖可以看出，鈣鈦礦材料的光吸收系數(shù)高達(dá)105。

圖2 立方結(jié)構(gòu)鈣鈦礦的示意圖[8]Fig.2 Crystal structures of cubic perovskite[8]

圖3 近五年來典型鈣鈦礦太陽能電池所采用的鈣鈦礦材料及其能級圖[11]Fig.3 Energy levels of perovskite absorbers used in classic perovskite solar cells in recent 5 years

圖4 鈣鈦礦材料與其它常用吸光材料的吸收曲線[8]Fig.4 Absorption coefficient of perovskite-type absorbers compared to other solar cell materials

圖5 典型的固態(tài)鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)：(a)敏化結(jié)構(gòu)；(b)介孔結(jié)構(gòu)；(C)平板異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).Fig.5 Classic structures of perovksite solar cells: (a) Sensitization, (b)Meso-structure and (c) Plannar structure

鈣鈦礦太陽電池主要組成部分包括：有機(jī)無機(jī)鹵素鉛鈣鈦礦(CH3NH3PbX3, X=C1, Br, I)作為光吸收材料；介孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物薄膜作為鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸材料和鈣鈦礦成膜的骨架層(平板異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池?zé)o介孔薄膜)；空穴傳輸材料(如spiro-OMeTAD、P3HT等)；金電極作為對電極[14-16]。由于鈣鈦礦材料優(yōu)異的特性，鈣鈦礦太陽電池具有多種多樣的電池結(jié)構(gòu)：如敏化結(jié)構(gòu)，介孔結(jié)構(gòu)和平板異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖5所示。平板異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池根據(jù)平面結(jié)構(gòu)的不同，可分為p-i-n型和p-n型。p-i-n型是將鈣鈦礦材料夾在p型和n型載流子傳輸層中間，該結(jié)構(gòu)中鈣鈦礦作為光電轉(zhuǎn)化層，與之接觸的兩層分別完成電子和空穴的傳輸；而p-n型是將一層n型半導(dǎo)體材料或p型半導(dǎo)體材料與鈣鈦礦相結(jié)合，使得鈣鈦礦同時(shí)發(fā)揮光電轉(zhuǎn)換和電子或空穴的傳輸能力。

3 近五年來鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展和存在的問題

3.1 研究進(jìn)展

鈣鈦礦太陽能電池是一種以有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型鈣鈦礦材料作為吸光材料，配合電子和空穴傳輸?shù)男滦吞柲茈姵豙17]。廣義上說的鈣鈦礦型太陽能電池屬于染料敏化太陽能電池(DSSC)的一種。2009年，日本桐蔭橫濱大學(xué)宮坂力教授率先將碘化鉛甲胺和溴化鉛甲胺應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，獲得了最高3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率[1]，這一研究被認(rèn)為是鈣鈦礦太陽能電池研究的起點(diǎn)。后來研究人員陸續(xù)深入開展鈣鈦礦太陽能電池的研究工作，從傳輸機(jī)理基礎(chǔ)研究以及界面工程、制備工藝及材料等方面對電池的性能進(jìn)行改進(jìn)。如：2011年，韓國Nam-Gyu Park課題組對實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，制備出CH3NH3PbI3量子點(diǎn)，使得電池效率增加至6.54%[18]。但是由于部分金屬鹵化物在液態(tài)電解質(zhì)中發(fā)生了溶解，使得電池的穩(wěn)定性和使用壽命大大降低。2012年，Michael Gr?tzel領(lǐng)導(dǎo)的韓國成均館大學(xué)與洛桑理工學(xué)院實(shí)驗(yàn)室將一種空穴導(dǎo)體材料引入到鈣鈦礦太陽能電池中，使得電池效率提高到～10%[19]。這種固體的空穴導(dǎo)體材料的使用解決了電池的不穩(wěn)定與難封裝的問題，使得電池的商業(yè)價(jià)值增加。

隨后，通過對工藝不斷優(yōu)化，電池的轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高至15%。2013年牛津大學(xué)Henry Snaith采用Al2O3取代TiO2，使得鈣鈦礦材料同時(shí)成為光吸收層和傳輸電荷的半導(dǎo)體材料，取得了15.4%的轉(zhuǎn)換效率[20]。2014年8月，加州大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)通過改進(jìn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層，選擇更適合傳輸電荷的材料，將電池的轉(zhuǎn)換效率提高到19.3%[15]。2015年，韓國化學(xué)技術(shù)研究所Sang il Seok課題組將鈣鈦礦太陽能電池效率提高到20.1%[3]。然而，在此之前所報(bào)道的電池均采用小面積的結(jié)構(gòu)。近日，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Gr?tzel研究小組提出了一種簡單的真空閃蒸輔助溶液處理法，以獲得能大面積運(yùn)用且具有高電子質(zhì)量的光澤、光滑、結(jié)晶性好的鈣鈦礦薄膜[2]。圖6所示為采用真空閃蒸輔助溶液處理制備鈣鈦礦薄膜的示意圖。該方法成功制備出一個(gè)面積超過1cm2的鈣鈦礦太陽能電池，其顯示的最高效率為20.5%，認(rèn)證效率為19.6%，遠(yuǎn)超目前同等大小的鈣鈦礦太陽能電池15.6%的認(rèn)證效率記錄。同時(shí)研究人員證明，該方法的可重復(fù)性極佳，且電池J-V曲線中幾乎不表現(xiàn)出滯后性。這一新方法為實(shí)現(xiàn)高效率大面積的鈣鈦礦太陽能電池鋪平了道路。

圖6 真空閃蒸輔助溶液處理制備鈣鈦礦薄膜的示意圖[2]Fig.6 Schematic illustrations of nucleation/crystallization procedures during the formation of perovskite film via vacuum-flash assisted solution processing

3.2 存在的問題

雖然鈣鈦礦太陽能電池的研究在近五年來取得了突出的進(jìn)步，但是仍存在一些問題。首先，目前實(shí)驗(yàn)室制備的太陽能電池僅為幾毫米大。相比之下，晶體硅太陽能電池單電池片的尺寸高達(dá)十幾厘米。如何制備大面積的鈣鈦礦太陽能電池成為阻礙其市場應(yīng)用的一大難點(diǎn)。其次，鈣鈦礦太陽能電池對氧氣非常敏感，會(huì)與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而破壞晶體結(jié)構(gòu)；同時(shí)，鈣鈦礦材料在水蒸氣中的穩(wěn)定性較差，從而導(dǎo)致電池性能的衰減。

此外，目前鈣鈦礦太陽能電池還面臨技術(shù)瓶頸和器件測試方面的問題。其中，I-V曲線回滯現(xiàn)象成為研究者關(guān)注的問題，這會(huì)導(dǎo)致研究人員對太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的高估或低估。太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率是通過在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽能光下對測試設(shè)備加反向掃描電壓，并記錄電壓及對應(yīng)電流值得到的I-V曲線，進(jìn)而計(jì)算得到的。而常用結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的I-V曲線會(huì)隨著測試器件掃描方向、掃描速率、起始測試的反向電壓值和光照歷程等變化，這就是所謂的I-V曲線回滯現(xiàn)象[21]。研究者給出了四種可能的解釋：

3.2.1離子遷移 離子理論計(jì)算表明，甲胺基離子具有高度移動(dòng)性，而金屬鹵化物受到光激發(fā)會(huì)產(chǎn)生鹵素離子空位，在外加偏壓下會(huì)發(fā)生離子遷移造成晶體偶極取向改變或晶格扭曲[22]。Tress等的研究發(fā)現(xiàn)，在非平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池中，測試外加電壓可以影響電池內(nèi)在電勢[21]；離子遷移會(huì)造成界面處的空間電荷累積從而造成對測試外加電池的屏蔽，也會(huì)影響電池的內(nèi)在電勢。外加電壓掃描速率的變化可能會(huì)引起電壓掃描和離子遷移過程的不同步，引起不同電壓掃描速率下載流子的收集速率改變，導(dǎo)致與掃描電壓速率相關(guān)的I-V曲線回滯現(xiàn)象發(fā)生。Eames等通過計(jì)算和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在CH3NH3PbI3中存在活化能為0.6eV的“空位支持”的I-遷移過程，并解釋了宏觀遷移機(jī)理，給出了離子遷移的進(jìn)一步證據(jù)和其與I-V回滯現(xiàn)象的關(guān)系[23]。

3.2.2電子捕獲位點(diǎn) 鈣鈦礦晶體表面配位數(shù)通常低于晶體內(nèi)部，造成表面通過吸附空氣中水或氧氣來達(dá)到電平衡，從而造成表面電子捕獲位點(diǎn)形成[24]。鈣鈦礦在成膜轉(zhuǎn)變過程中的局部富集作用可能形成Schottky或Frenkel缺陷，產(chǎn)生電子捕獲位點(diǎn)[25-26]。Shao等認(rèn)為回滯現(xiàn)象的產(chǎn)生與電子捕獲位點(diǎn)密度有關(guān)，并通過在鈣鈦礦層表面增加富勒烯層來減少電子捕獲位點(diǎn)，消除了I-V回滯現(xiàn)象[27]。Heo等則通過引入HI添加劑來得到更純凈的MAPbI3薄膜(電子捕獲位點(diǎn)減少)，回滯現(xiàn)象減輕，同時(shí)也說明電子捕獲位點(diǎn)與回滯現(xiàn)象的產(chǎn)生有關(guān)[28]。

3.2.3鐵電性 在光照條件下同時(shí)施加偏壓，由于鐵電和鐵彈性相變，含鉛鈣鈦礦會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)扭曲而產(chǎn)生電偶極，晶格發(fā)生極化，影響鈣鈦礦的電化學(xué)響應(yīng)。鐵電效應(yīng)也可能會(huì)造成回滯現(xiàn)象[29]。

3.2.4鈣鈦礦各組分的影響 TiO2層厚度、鈣鈦礦材料的晶粒尺寸和鈣鈦礦組分也會(huì)在一定程度上影響回滯現(xiàn)象。不過，目前還沒有對于回滯現(xiàn)象的統(tǒng)一解釋，為得到可靠的電池?cái)?shù)據(jù)，除了提供I-V 曲線光電轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)還需要提供一系列其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)[30, 31]。

4 電池性能得以提升的方法或途徑分析

鈣鈦礦太陽能電池所取得的轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他類型的太陽能電池，幾乎與已發(fā)展數(shù)十年的銅銦鎵硒薄膜太陽電池相當(dāng)，而且將來仍會(huì)有很大的提升空間。

4.1 優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的形貌和制備方法

近三年來，研究者通過優(yōu)化鈣鈦礦型材料的形貌以獲得高性能的鈣鈦礦太陽能電池。加州大學(xué)伯克利分校楊培東課題組制備了一種原子級超薄二維有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦晶體(C4H9NH3)2PbBr4[32]。該材料厚度只有一個(gè)或幾個(gè)原子層，邊長卻有幾微米。和其他二維片層材料不一樣的是，這種尺度的鈣鈦礦二維材料結(jié)構(gòu)具有一定松弛度，從而相對于體相材料產(chǎn)生能帶位移；同時(shí)，其具有高強(qiáng)度的藍(lán)色熒光，通過片層厚度或形狀改變，其熒光可調(diào)。但是，關(guān)于此類鈣鈦礦材料并無相關(guān)電池性能報(bào)道。在2014年和2015年，上海交通大學(xué)可再生能源研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性地將CH3NH3Cl作為形貌控制劑，成功制備出光滑致密的鈣鈦礦層[13, 33]。添加劑的引入可同時(shí)改變旋涂鈣鈦礦的晶體生長并且調(diào)整鈣鈦礦膜的形貌。這種新方法解決了常規(guī)的一步法鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過程對溫度、濕度要求苛刻且耗時(shí)長的缺點(diǎn)，同時(shí)解決了兩步法前驅(qū)體中碘化鉛殘留等物質(zhì)對電池效率的不良影響。采用這種光滑致密的鈣鈦礦層制備的混合型鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到國際領(lǐng)先水平。

鈣鈦礦薄膜的制備技術(shù)目前主要有：一步旋涂法、兩步旋涂法、雙源氣相沉積法和氣相輔助溶液法[10, 20, 34-35]。無論采用何種技術(shù)，最終目的均是要獲得純度高、缺陷少、高覆蓋率、致密的鈣鈦礦薄膜及傳輸層薄膜。傳統(tǒng)的一步旋涂法溶液是直接將PbX2和CH3NH3X混合形成前驅(qū)體溶液并涂覆在TiO2上，干燥后生成CH3NH3PbX3。這種方法雖然簡單易用，但是制備的鈣鈦礦形貌不可控，造成鈣鈦礦形貌變化大，最終導(dǎo)致電池的效率不均一。兩步旋涂法是指先涂覆CH3NH3X溶液，隨后涂覆PbX2溶液，通過控制CH3NH3X溶液的濃度來控制CH3NH3PbX3晶粒尺寸。這種方法制備的鈣鈦礦薄膜具有更好的結(jié)晶性能，更利于電池性能的提高[36-37]。

旋涂法一般在常溫下進(jìn)行，所得晶粒尺寸較小，在材料內(nèi)部容易造成大量的晶界和缺陷，從而導(dǎo)致電子-空穴對的復(fù)合。于是，研究者嘗試開發(fā)更先進(jìn)的薄膜制備技術(shù)以獲得高性能的鈣鈦礦薄膜。如2014年，Chen等人研發(fā)出一種連續(xù)真空蒸鍍法(Sequential Vacuum Deposition)，在低于100℃條件下制備出鈣鈦礦薄膜，并實(shí)現(xiàn)了15.4%的轉(zhuǎn)換效率[38]。2015年，韓國成均館大學(xué)Sang Il Seok課題組提出了一種沉積高質(zhì)量甲脒鉛碘(FAPbI3)薄膜的方法[3]。他們利用PbI2層間的二甲亞砜(DMSO)分子和甲脒碘直接進(jìn)行置換，能獲得(111)取向、大晶粒、表面平整、沒有PbI2殘留的FAPbI3薄膜，以該材料制成的太陽能電池的最高效率超過了20%。同時(shí)，和傳統(tǒng)方法作對比發(fā)現(xiàn)，置換層間分子法具有明顯的優(yōu)勢。

4.2 開發(fā)和優(yōu)化電子傳輸材料

作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層需具有較高的電子遷移率，其導(dǎo)帶最小值要低于鈣鈦礦材料的導(dǎo)帶最小值，以便于接受由鈣鈦礦層傳輸過來的電子，并將其傳輸?shù)焦怅枠O中。其形態(tài)結(jié)構(gòu)不僅決定電池的性能，還決定著電子的傳輸并影響鈣鈦礦薄膜的生長。常用的電子傳輸材料有TiO2和ZnO。同時(shí)，研究者們也嘗試通過摻雜以提高電子傳輸?shù)膫鲗?dǎo)性能。此外，一些新型的電子傳輸材料也被開發(fā)出來。如近日，美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校的黃勁松團(tuán)隊(duì)通過溶劑退火的方式，降低富勒烯電子傳輸層的能量無序程度，有效提高有機(jī)金屬三鹵化合物鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)太陽能電池的開路電壓，將能量效率從17.1%提高到19.4%[39]。

4.3 開發(fā)和優(yōu)化空穴傳輸材料

理想的空穴傳輸材料，應(yīng)具有足夠的空穴遷移率、紫外線和熱的穩(wěn)定性以及HOMO能級與鈣鈦礦材料能級之間的良好匹配。合適的空穴傳輸層能減少短路電流的產(chǎn)生，有效延長電池中分離電荷的壽命。Sprio-OMeTAD是最常用的小分子類空穴傳輸材料，空穴遷移率較高且能級合適，但其價(jià)格較高，從而導(dǎo)致電池的成本提高。最近，具有優(yōu)異的空穴傳輸性能、更高穩(wěn)定性和更強(qiáng)的電子阻擋能力的氧化鎳材料被認(rèn)為是一種特別適合作為有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層。然而為了獲得優(yōu)良的空穴傳輸特性，氧化鎳薄膜一般都需要經(jīng)過高溫退火，這使其無法與柔性電池工藝相兼容，限制了在柔性器件中的應(yīng)用。近日，西安交通大學(xué)尹行天課題組采用液相制備的氧化鎳納米薄膜作為空穴傳輸層，獲得了高效的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦太陽能電池，在玻璃襯底上電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了16.47%[40]。由于這種氧化鎳薄膜可以在低溫條件下制備，完全與柔性電池工藝相兼容。通過在PEN柔性襯底上沉積氧化鎳薄膜，該課題組成功得到了基于氧化鎳空穴傳輸層的柔性鈣鈦礦太陽能電池器件，初步的光電轉(zhuǎn)換效率超過了13%。這項(xiàng)研究證明，通過低成本的液相法也可以獲得高效的氧化鎳空穴傳輸層。

4.4 界面優(yōu)化

目前，高效鈣鈦礦太陽能電池均采用典型的三明治構(gòu)型(陰極/電子傳輸層/鈣鈦礦吸光層/空穴傳輸層/陽極)。通常情況下，界面層材料需要經(jīng)過高溫處理(>450℃)，此過程不僅耗能，也限制了高效柔性鈣鈦礦太陽能電池的應(yīng)用。因此，對平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池的界面進(jìn)行優(yōu)化成為一個(gè)嶄新的研究方向。中國科學(xué)院大連化物所劉生忠課題組在室溫下利用磁控濺射制備了高透光、高載流子遷移率的氧化鈦電子傳輸層，基于此材料的柔性鈣鈦礦薄膜電池效率達(dá)到15.07%，是當(dāng)時(shí)所報(bào)道的最高效率[41]。

復(fù)旦大學(xué)鄭耿峰教授和王忠勝教授從空穴傳輸層與鈣鈦礦界面入手，在空穴傳輸層和鈣鈦礦層之間引入MAPbBr3-xIx(MA=CH3NH3)量子點(diǎn)來調(diào)控平面型鈣鈦礦太陽能電池[42]。研究表明，當(dāng)MAPbBr3-xIx量子點(diǎn)價(jià)帶底低于MAPbI3鈣鈦礦材料的價(jià)帶頂時(shí)，會(huì)阻擋空穴從鈣鈦礦層向空穴傳輸層的傳輸，導(dǎo)致電池性能下降。相反，如果MAPbBr3-xIx量子點(diǎn)價(jià)帶頂高于MAPbI3鈣鈦礦材料的價(jià)帶頂，而低于空穴傳輸材料的價(jià)帶頂時(shí)，空穴的傳輸會(huì)被極大地促進(jìn)。因此，通過改變Br和I的比例能夠調(diào)整MAPbBr3-xIx量子點(diǎn)的帶隙，使其更好地與MAPbI3層和空穴傳輸層的能帶相匹配，最終減少空穴在界面處的損失，更有利于空穴的抽取，從而能夠改善鈣鈦礦太陽能電池的填充因子、短路電流和轉(zhuǎn)換效率。

4.5 構(gòu)筑新型的電池結(jié)構(gòu)

一般而言，鈣鈦礦太陽能電池是一種多層裝置，建立在透明電極之上，且在上面有反光金屬電極(對電極)。傳統(tǒng)的平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池多采用p-i-n型，即具有一個(gè)N型的二氧化鈦底層，鈣鈦礦吸收層和一個(gè)P型有機(jī)半導(dǎo)體頂層。Chen等人采用了一種倒置結(jié)構(gòu)，將P型NiO薄層作為底層，而將由富勒烯衍生物和二氧化鈦組成的薄膜作為頂層[43]。該太陽能電池的效率是由金屬氧化物層的導(dǎo)電性決定的，而這可以通過摻雜來提高，即在氧化鎳金屬中摻入鋰離子和鎂離子。采用這種結(jié)構(gòu)的電池，目前已獲得15%的轉(zhuǎn)換效率，且已經(jīng)被其他研究所證實(shí)[44]。

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3已經(jīng)被證實(shí)具有雙極輸運(yùn)的性質(zhì)，因此除了作為良好的吸光材料，還可以作為載流子的傳輸層?；谶@點(diǎn)考慮，鈣鈦礦電池逐漸由最初的敏化結(jié)構(gòu)分支出了平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，并且開始出現(xiàn)無額外的空穴傳輸層或者電子傳輸層的工藝，但效率都沒有超出12%。加拿大薩斯喀徹溫大學(xué)Timothy L Kelly課題組報(bào)道了利用兩步法制備出效率為13.5%的ITO/ CH3NH3PbI3/spiro/Au 的異質(zhì)結(jié)電池[45]。首次實(shí)現(xiàn)了既沒有電子電阻傳輸?shù)墓羌軐?，又沒有致密的空穴阻擋層的高效率電池，如圖7所示。為了對比致密層對于不同系列的太陽能電池的作用，研究者還制備了P3HT∶PC61BM共混異質(zhì)結(jié)的聚合物太陽能電池，并比較了不同空穴傳輸層P3HT/spiro的影響。結(jié)果表明，在鈣鈦礦電池中，是否存在致密的空穴阻擋層并沒有影響到開路電壓和填充因子，表明空穴阻擋層本身并沒有在鈣鈦礦電池中起到很強(qiáng)的阻止復(fù)合作用；但是，相比于共混異質(zhì)結(jié)的有機(jī)太陽能電池，致密的空穴阻擋層就起著很關(guān)鍵的作用，如圖8所示，不含ZnO傳輸層的太陽能電池衰減明顯降低，這進(jìn)一步體現(xiàn)出這種新型結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。

圖7 鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖 (a) 含有ZnO電子傳輸層； (b) 不含ZnO電子傳輸層[45]。Fig.7 Structure schematic of the perovskite solar cells (a) with ZnO electron transport layer; (b) without ZnO electron transport layer

圖8 ZnO電子傳輸層對鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的影響：黑色代表含有ZnO電子傳輸層；藍(lán)色代表不含ZnO電子傳輸層[45]Fig.8 Effects of ZnO electron transport layer on the stability of perovskite solar cell. Black circles stand for the solar cell with ZnO electron transport layer; Blue circles stand for the solar cell without ZnO electron transport layer.

5 如何提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性

除了效率，電池的穩(wěn)定性也是一個(gè)非常重要的因素。鈣鈦礦太陽能材料在室溫條件下并不穩(wěn)定，這主要是由于鈣鈦礦的吸濕性質(zhì)導(dǎo)致的。因此，在鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率已得到較大提升的同時(shí)，研究者開始致力于提高電池的穩(wěn)定性。目前報(bào)道的高性能的鈣鈦礦太陽能電池多采用三維的有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜結(jié)構(gòu)，但是這種三維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜在環(huán)境穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性方面還有很大的提高空間。為了提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，蘇州大學(xué)廖良生課題組提出采用元素?fù)诫s的手段來提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性[46]。研究者采用銦(In)部分替代鉛(Pb)制備出效率達(dá)17.55%的摻銦鈣鈦礦型太陽能電池，提出并證實(shí)了摻銦鈣鈦礦太陽能電池薄膜的多重有序結(jié)晶取向和多重有序電荷傳輸通道理論。這一研究成果表明，元素?fù)诫s是提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的良好途徑，為開辟替代鉛的鈣鈦礦太陽能電池研究奠定了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

相比之下，其對應(yīng)的二維Ruddlesden-Popper相

層狀鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，而這種二維鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率卻非常低，僅有4.73%[47-49]。這主要是因?yàn)闊o機(jī)導(dǎo)電板之間的有機(jī)陽離子起到絕緣空間層的作用，抑制電荷的面外傳輸。近三年來，通過制備二維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦來提高電池的穩(wěn)定性成為研究熱點(diǎn)之一[50]。近日，洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室Aditya D. Mohite課題組制備了一種接近單晶態(tài)的層狀鈣鈦礦薄膜[51]。這種鈣鈦礦中的晶面相對于平面太陽能電池中的觸點(diǎn)進(jìn)行面外取向排列，非常有利于電荷傳輸?；谶@種二維鈣鈦礦薄膜制備的太陽能電池效率高達(dá)12.52%，幾乎沒有磁滯。如圖9所示，未包裹的二維鈣鈦礦器件在標(biāo)準(zhǔn)光照(AM 1.5G)下工作2250h后，光電轉(zhuǎn)換效率可保持60%，并能容忍65%相對濕度。包裹之后，在標(biāo)準(zhǔn)光照(AM 1.5G)下效率幾乎不發(fā)生變化。和對應(yīng)的三維鈣鈦礦體系對比，光、水汽、熱穩(wěn)定性都得到較大增強(qiáng)。這一結(jié)果充分表明鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性得到了很大的提升，具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖9 采用2D(BA)2(MA)3Pb4I13)和3D(MAPbI3)鈣鈦礦材料的太陽能電池的穩(wěn)定性對比：(a,c)光穩(wěn)定性；(b,d)水汽穩(wěn)定性。(a、b是沒有包裹的，c、d是包裹的)Fig.9 Stability investigation on perovskite solar cell with 2D(BA)2(MA)3Pb4I13)和3D(MAPbI3) perovskite materials: (a, c) Photostability tests under constant AM1.5G illumination for 2D ((BA)2(MA)3Pb4I13; red) and 3D (MAPbI3; blue) perovskite devices without (a) and with (c) encapsulation. (b, d) Humidity stability tests under 65% relative humidity at in a humidity chamber for 2D ((BA)2(MA)3Pb4I13; red) and 3D (MAPbI3; blue) perovskite devices without (b) and with (d) encapsulation.

除了通過提高鈣鈦礦材料本身的特性來提高電池的穩(wěn)定性以外，研究者也在尋找其他的途徑。如加州大學(xué)洛杉磯分校Yang Yang課題組使用金屬氧化物層替代有機(jī)層，通過兩層金屬氧化物夾層保護(hù)鈣鈦礦，以防止其接觸潮濕空氣[52]。該電池在室溫下歷時(shí)60天的露天存儲(chǔ)后，仍可保持其原來太陽能轉(zhuǎn)換效率的90%，這表明鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步提高。

6 結(jié) 論

在科學(xué)家的不斷努力下，鈣鈦礦太陽能電池已經(jīng)取得可以和其他類型太陽能電池相媲美的性能。但是，在商業(yè)化利用之前，鈣鈦礦太陽能電池也存在一些需要解決的關(guān)鍵問題。首先，鈣鈦礦太陽能電池對水蒸汽和氧氣十分敏感，造成其穩(wěn)定性較差。早期的鈣鈦礦太陽能電池使用了許多不成熟的材料，例如Spiro-OMeTAD等有機(jī)半導(dǎo)體材料，使得其在光照下不穩(wěn)定。近年來隨著新材料的開發(fā)和應(yīng)用，鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性得到了逐步提高。盡管目前已經(jīng)出現(xiàn)穩(wěn)定長達(dá)4個(gè)月的電池，但是其效率(12%)和穩(wěn)定性與傳統(tǒng)的晶硅電池相比，還有很大的差距。因此，進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性將會(huì)是主要的發(fā)展方向。其次，目前大部分高性能鈣鈦礦太陽能電池所使用的鈣鈦礦材料都含有Pb元素，這使得公眾會(huì)擔(dān)憂由于其商業(yè)化應(yīng)用而帶來的Pb污染問題。然而事實(shí)上，由于鈣鈦礦太陽能電池中的鈣鈦礦層只有幾百納米，其含Pb量極低。同時(shí)，根據(jù)我國的國情，可以從報(bào)廢的鉛酸電池中回收利用Pb，這在一定程度上能夠緩解鉛酸電池帶來的污染，減少社會(huì)整體的Pb排放。此外，研究者們也在努力開發(fā)新的替代材料，如采用In或Sn等代替Pb，從而實(shí)現(xiàn)無Pb的鈣鈦礦太陽能電池。最后，雖然目前已能開發(fā)面積大于1cm2的鈣鈦礦太陽能電池，但是這與商業(yè)化需求還差之甚遠(yuǎn)。如何實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的大面積連續(xù)制備也是目前面臨的一個(gè)重要問題。

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