高灰分碳粉的堿酸法提純

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(1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055； 2.中電投寧夏能源鋁業(yè) 青鑫炭素有限公司，寧夏 青銅峽 751603)

1 前 言

某電解鋁企業(yè)廢舊陰極經(jīng)浮選-酸洗-磨碎處理后獲得的高灰分碳粉產(chǎn)率為3000噸/年，粒度在80目以下，碳含量平均為68.40%，灰分含量平均為27.3%，灰分主要組成為SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等。因為其較高的灰分及極細的粒度，在該企 業(yè)尚無合適利用途徑，目前只能大量露天堆放。帶來的問題是細粒粉塵隨風拋灑污染環(huán)境及水質(zhì)。隨著電解鋁生產(chǎn)的持續(xù)，廢舊陰極日漸增多，處理后的高灰分碳粉堆積越來越多，如何處理成為亟待解決的問題。

對碳質(zhì)原料提純，國內(nèi)外學者進行了廣泛研究，主要有高溫堿法[1]、高溫氣化法[2-3]、堿酸結(jié)合法[4-5]、氫氟酸法[6]等[7-9]。單純利用高溫堿法脫除雜質(zhì)較困難，產(chǎn)品的雜質(zhì)含量也達不到標準的要求[10]。高溫氣化法的優(yōu)點是產(chǎn)品的含碳量可達99.995%以上，缺點是高溫爐設(shè)備昂貴，能耗高。氫氟酸法優(yōu)點是除雜效率高，所得產(chǎn)品的品位高、能耗低，缺點是氫氟酸有劇毒和強腐蝕性，生產(chǎn)安全防護要求苛刻，對含毒性和腐蝕性的廢水處理環(huán)保投入大。堿酸法提純后的產(chǎn)品含碳量可達99%以上，具有設(shè)備投資少、產(chǎn)品品位較高、工藝適應性強等優(yōu)點。

本研究對于這種高灰分碳粉，借鑒堿酸法原理，制定了提純工藝路線：碳粉混加NaOH焙燒活化-水洗-鹽酸酸浸-水洗，考察NaOH配入量、焙燒溫度、焙燒時間、酸浸溫度對碳粉灰分脫除效果的影響。

2 除灰試驗

2.1 試驗原輔材料及主要裝置

試驗原材料：高灰分碳粉取自某鋁業(yè)公司廢舊陰極浮選-酸洗-磨碎處理后的篩下物，外觀呈黑色粉

末狀，如圖1(a)所示，破碎后200目篩下物如圖1(b)所示，成分及灰分如表1和表2所示。該碳粉灰分高達27.3%，主要由SiO2、Al2O3、CaO、SO3組成。其中較高的灰分是廢舊陰極處理工藝環(huán)節(jié)帶入的。

試驗輔助材料及試劑為分析純氫氧化鈉及36～38%分析純鹽酸。

圖1 高灰分粉狀碳粉 (a) 高灰分碳粉原料； (b) 破碎篩分后原料Fig.1 High ash powdered carbon (a) the raw materials of high ash powder; (b) the raw materials after crushing and screening

ProjectCarbonVolatileAshTotalsulfurWatercontentContent/%68405632730128030

試驗裝置：HX-203T電子天平；SGM.VB 12/17氣氛數(shù)顯箱式爐；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋及JJ-1精密增力電動攪拌器；DZF—IB型烘箱，SHB-3水循環(huán)真空泵。

碳粉的分析檢測：采用GB/T212-2008《煤的工業(yè)分析方法》測定碳粉灰分、揮發(fā)分、固定碳、全硫、水分含量；采用D/MAX-2400型 X射線衍射儀(XRD)對石墨進行結(jié)構(gòu)分析；采用FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察石墨產(chǎn)品的形貌，能譜儀(EDS)測定元素成分。

2.2 除灰原理

堿酸法是利用碳粉中的雜質(zhì)在高溫下與氫氧化鈉起反應，一部分生成溶于水的反應產(chǎn)物，被水浸出除去，另一些雜質(zhì)在堿熔后用鹽酸生成溶于水的氯化物，通過洗滌而除去。

灰分中SiO2、Al2O3、TiO2、SO3等物質(zhì)可與熔融氫氧化鈉發(fā)生反應，生成可溶于水的物質(zhì)，通過水洗去除。Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等則可與鹽酸反應生成可溶于水的物質(zhì)，然后通過水洗去除。

2.3 試驗流程

將高灰分碳粉用球磨機磨碎至粉末，全部通過200目篩，篩分后碳粉與NaOH按照一定的比例混合均勻后裝入剛玉坩堝中，將坩堝放入焙燒爐中，在一定溫度保溫一定時間隨爐冷卻至室溫取出；將焙燒后碳粉與蒸餾水按照固液比1∶6裝入燒杯中，在60℃恒溫水浴鍋中攪拌水浸1h，然后多次水洗至PH≈7，過濾干燥；將干燥料和一定濃度的HCl混合置于燒杯，將燒杯放入恒溫水浴鍋中設(shè)定溫度及酸浸時間，浸出、水洗至中性后，抽濾、干燥、稱量并檢測其成分。在堿洗和酸洗過程中產(chǎn)生的高濃度的廢酸回收利用，洗滌廢液分別流到沉淀池將其中的碳粉沉淀，然后按照溶液特性加入酸或堿調(diào)整pH值達標后排放。圖2為試驗主要過程及樣品形貌的變化。

3 試驗結(jié)果及分析討論

3.1 NaOH配入量確定

根據(jù)灰分中雜質(zhì)種類及含量計算，理論上需要氫氧化鈉量為碳粉質(zhì)量的22.6%，考慮到反應進行時的動力學條件，碳粉中雜質(zhì)需要被濃度較高的NaOH顆粒包圍，因此實際需要的 NaOH 量比理論計算值要高[11]。本試驗設(shè)定NaOH/碳粉質(zhì)量比為0.3，0.4，0.5，0.6；焙燒溫度固定為1000℃，焙燒時間1h，酸浸HCl濃度1mol/L，焙燒后碳粉與鹽酸的固液質(zhì)量比1∶8，酸浸溫度為60℃，酸浸時間1h。按照上面設(shè)定的試驗流程進行試驗，所得到的檢測結(jié)果如圖3所示。

圖2 試驗主要過程及樣品形貌變化(a.原料裝入坩堝，b.焙燒過程，c.焙燒后坩堝試樣，d.酸洗過程，e浸出后試樣)Fig.2 Photos of experiments (a. raw material in the crucible, b. calcination, c. the sample after the calcination, d. leaching, e. the sample after leaching)

由圖3可知，NaOH配入量的增加對除灰效果和碳含量的提升都有顯著促進作用。隨著NaOH用量的增加，碳粉中灰分明顯降低，降低幅度先急后緩。當NaOH/碳粉等于0.4時除灰效果最好，灰分降低到4.57%，碳含量達到最高93.93%。NaOH與碳粉質(zhì)量比超過0.4時，灰分升高，其原因是過量NaOH與SiO2生成的偏硅酸鈉部分殘留在碳粉中，在后續(xù)酸浸時硅酸鈉與酸反應生成硅酸膠體難以與碳粉洗滌分離[3]，以及由于原先生成的低模數(shù)硅酸鈉與氧化鋁在過量NaOH作用下生成難溶的鋁硅酸鈉之故[2]：6Na2SiO3+3Al2O3+4H2O→3Na2O·3Al2O3·6SiO2·4H2O↓，從而使得碳粉灰分升高。因此，選擇NaOH與碳粉質(zhì)量比為0.4。

圖3 NaOH配入量對灰分和碳含量的影響Fig.3 Effect of NaOH content on ash and carbon content

3.2 焙燒溫度的確定

焙燒溫度的高低直接影響NaOH和雜質(zhì)的反應效果。NaOH的熔點為328℃，焙燒溫度過低，反應難以進行，提純效果不理想；而焙燒溫度過高，則能耗較高。試驗設(shè)定焙燒時間為1h，選取600℃、700℃、800℃、1000℃四個溫度點進行焙燒效果研究。焙燒后試樣用鹽酸酸浸，HCl濃度為1mol/L，固液比為1∶8，浸出溫度70℃，酸浸時間2h，按照上面試驗流程進行試驗，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對灰分和碳含量的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on ash and carbon content

由圖4可見，加堿后隨著焙燒溫度的升高碳粉的灰分含量顯著降低，相應地碳含量升高，說明焙燒溫度是影響碳粉除灰的重要因素。當焙燒溫度達到1000℃時，除灰效果最好，灰分達到5.47%，碳含量達到92.86%。這是因為碳粉中部分雜質(zhì)礦物隨溫度的升高可分解為相應的氧化物，有利于后續(xù)與堿、酸反應生成可溶性化合物，提高雜質(zhì)的去除效果。進一步提高溫度，灰分含量還有可能下降，但升高溫度會增加能耗且爐襯耐火材料消耗增大，因此焙燒溫度確定為1000℃。

3.3 焙燒時間的確定

焙燒時間影響反應進程，在確保反應完全的前提下，反應時間越短越好。本試驗取焙燒時間為0.5，1及1.5h考察灰分脫除效果。

圖5 焙燒時間對灰分和碳含量的影響Fig.5 Effect of calcination time on ash and carbon content

設(shè)定NaOH/碳粉為0.4，焙燒溫度為1000℃，酸浸時HCl濃度為1mol/L，固液比為1∶8，在60℃浸出1h，按照上面試驗流程進行試驗，所得結(jié)果如圖5所示。從圖5可見，隨著焙燒時間增加，灰分含量先降低再略有升高。反應初期，NaOH和雜質(zhì)含量均較多，反應速度相對較快，此時隨著焙燒過程的進行，碳粉中灰分迅速降低，碳含量快速升高。延長焙燒時間有利于雜質(zhì)的除去，根據(jù)堿煅燒過程動力學研究，碳的堿煅燒過程是一級不可逆反應，且雜質(zhì)與NaOH的反應屬于無機鹽類反應，只要達到反應所需溫度，其反應速度相當快[3]。但焙燒時間越長，高灰分碳粉因氧化損失越多，回收率就越低，而且坩堝腐蝕會導致灰分增加[5]。所以本試驗取焙燒時間為1h。

3.4 酸浸溫度的確定

堿焙燒反應后，生成的低模數(shù)可溶性硅酸鈉可通過水洗除去，鐵硅酸鈉、鋁硅酸鈉等其他硅酸鹽難溶于水，但較易溶于酸，可用酸洗除去。鹽酸的用量并非越多越好，因為過量的酸會與水洗殘存的硅酸鈉反應生成偏硅酸，偏硅酸易團聚析出硅膠微粒，成為灰分。試驗設(shè)定酸浸HCl濃度為1mol/L，固液比為1∶8。

不同溫度下酸的反應活性不同，酸的揮發(fā)量亦不同，根據(jù)鹽酸特點及其與灰分的反應條件，本試驗取酸浸溫度60，70，80及90℃，設(shè)定NaOH/碳粉為0.4，焙燒溫度為1000℃，焙燒時間為1h，酸浸時間為1h，考察酸浸溫度對除灰的影響，按照上述試驗流程進行試驗，所得結(jié)果如圖6所示。

圖6 酸浸溫度對灰分和碳含量的影響Fig.6 Effect of acid leaching temperature on ash and carbon content

從圖6可見，隨著酸浸溫度的增加，碳含量和灰分含量變化不大，而且灰分含率還有升高的跡象。其原因可能是酸浸溫度與酸浸時間的綜合作用，浸出時間延長，有利于反應進行徹底促使灰分減少，但酸浸時間過長，反應過程中生成的偏硅酸將慢慢沉積下來，形成多分子硅酸溶膠而不易除去，因此在酸浸時間1h時，本試驗優(yōu)選的浸出溫度為60℃。

3.5 優(yōu)選試驗結(jié)果

綜合上面試驗結(jié)果，優(yōu)選的試驗條件為NaOH/碳粉0.4、焙燒溫度1000℃、焙燒時間1h、酸浸HCl濃度1mol/L，固液比1∶8，酸浸溫度60℃、酸浸時間1h。優(yōu)選后試驗流程如圖7所示。

圖7 灰分降至4.04%的碳粉除灰工藝流程圖Fig.7 Process of ash content in carbon powder reduced to 4.04%

碳粉提純試驗后碳含量提升至94.6%，剩余灰分含量為4.04%，揮發(fā)分為1.20%，水分為0.22%。高灰分碳粉原樣及提純后除灰碳粉樣品的XRD檢測結(jié)果如圖8所示，SEM分析結(jié)果如圖9所示。

對比圖8原樣及除灰后試樣的分析結(jié)果可知，高灰分碳粉原樣中結(jié)晶相為C、Al2O3、MgO、CaSO4、SiO2。除灰后碳粉中的雜質(zhì)已經(jīng)大部分被去除，XRD分析可以看出剩余成分基本以C為主，除灰效果明顯。

圖8 除灰前后高灰分碳粉XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of high ash carbon powder before and after ash removal

從圖9(a)可以看出碳粉原料中主要是黑色區(qū)域和白色區(qū)域。黑色區(qū)域主要是C，附帶少量的Na、Al、Fe、Ca元素(見能譜圖1)，白色雜質(zhì)彌散分布在碳粉周圍且顆粒較大，能譜檢測白色雜質(zhì)主要為F、Na、Al、Ca、Si等(見能譜圖2)。由圖9(b)知經(jīng)過除灰后黑色區(qū)域中碳的含量提高，F(xiàn)e、Ca、Na等元素消失，僅含有少量Al(試驗中Al沒有水洗干凈)(見能譜圖3)，白色區(qū)域覆蓋范圍明顯減少，無大塊顆粒，白色區(qū)域所含雜質(zhì)F、Na、Al、Ca的含量大幅下降，碳含量相應升高(見能譜圖4)。除灰后碳粉粒度更加均勻、成分差異變小，說明堿酸法可以有效脫除高灰分碳粉中的雜質(zhì)。除灰后的碳粉滿足重返陰極生產(chǎn)配料的要求。

圖9 除灰前后碳粉SEM譜圖(a.原樣；b.除灰至4.04%碳粉)及EDS譜圖(點1-2為原樣，點3-4為除灰后碳粉)Fig.9 SEM pattern of carbon powder before and after ash removal (a. original carbon powder; b. ash reduced to 4.04%) and EDS spectrums(1-2. original carbon powder; 3-4. the carbon powder after ash removal)

4 結(jié) 論

1.對于某電解鋁企業(yè)廢舊陰極材料經(jīng)浮選-酸洗-磨碎處理后獲得的高灰分碳粉，采用混加NaOH焙燒活化-水洗-鹽酸酸浸-水洗工藝進行除灰提純，可將灰分含量由27.3%降低到4.04%，碳含量由68.4%提高到94.60%，滿足企業(yè)將該粉料重返陰極配料利用的要求。

2.處理堿量不宜過高，否則生成的偏硅酸鈉酸洗時生成不溶性硅膠微粒粘附在碳粉顆粒上難以脫除，影響提純和除灰效果。

3.碳粉除灰的較佳工藝參數(shù)為：NaOH/碳粉質(zhì)量比為0.4、焙燒溫度1000℃、焙燒時間1h、酸浸溫度60℃、酸浸時間1h、HCl濃度1mol/L。

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