CNT-CdS-TiO2光催化劑的制備及其光催化性能

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(太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024)

1 前 言

TiO2是一種廣泛應用的半導體材料，價格低廉，穩(wěn)定性好，無污染，具有優(yōu)良的光催化性能。隨著環(huán)境問題日益嚴重，利用TiO2催化劑治理污染已經(jīng)引起人們的關注[1-3]。TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只能吸收波長小于380nm的紫外波段，而紫外光僅占太陽光的4%，所以TiO2在太陽光下的光催化效率較低，這在一定程度上限制了其實際應用[4-5]。因此，對TiO2進行改性，提高其在可見光下的光催化效率成為科研人員關注的重點。TiO2改性的方法很多，賴彭亮等[6]采用溶膠凝膠法摻雜了N，并研究了其在不同光源下的光催化性能，結果表明N-TiO2催化劑在自然光、紫外光及可見光下均具有良好的光催化性能。李智卓[7]等以TiO2納米管陣列作為模板，利用溶膠-凝膠法制備ZnO@TiO2納米復合材料并研究了該復合材料在紫外光下對亞甲基藍溶液的光催化效率，結果表明，納米復合材料的光催化效率高于TiO2模板和ZnO@AAO光催化效率的線性加合。通過半導體復合也是TiO2改性最常用的一種方法，因其具有制備方法簡單、成本低廉等優(yōu)點從而得到人們的廣泛研究[8-9]。首先，通過窄禁帶寬度的半導體復合，可有效提高TiO2基體對可見光的吸收，從而提高其光催化效率；其次，窄帶隙半導體的復合，能有效抑制TiO2光生電子和空穴的復合，提高電子傳輸效率[10-11]。

CdS是一種良好的窄禁帶半導體材料[12]，禁帶寬度為2.42eV，導帶比TiO2低0.5eV，當CdS-TiO2耦合形成異質結后，CdS產(chǎn)生的載流子更容易注入TiO2的導帶中，有效地抑制光生電子和空穴對的復合，提高TiO2對太陽光的利用率[13-15]。碳納米管(CNT)具有良好的導電性能，在空間形成多渠道的電子傳輸通道，促進光生電子的轉移，減少電子與空穴的復合幾率；碳納米管(CNT)具有獨特的中空結構和較高的比表面積以及很強的吸附能力，是理想的催化劑載體[14-18]。已有一些關于CNT-TiO2復合催化劑和CdS-TiO2復合催化劑的報道，但是關于CNT-CdS-TiO2共摻雜的相關報道很少。本文將CdS和CNT共摻雜到TiO2中，研究CNT-CdS-TiO2在可見光下對亞甲基藍的降解效率，然后通過X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，透射電子顯微鏡(TEM)檢測等方法進行表征，探討其光催化性能提高的機理。

2 實 驗

2.1 催化劑的制備

取5mL鈦酸四丁酯和5mL乙酰丙酮溶于50mL無水乙醇中，逐滴滴入濃鹽酸調節(jié)pH=1，得到溶液A。在磁力攪拌器上攪拌2h，取適量的硝酸鎘加入上述配制的A溶液中，繼續(xù)攪拌2h，取適量的硫脲加入溶液中，超聲30min，磁力攪拌5h，陳化24h，得到透明溶膠。將干凝膠放入真空退火爐內以2℃/min的速率升溫到500℃保溫1h，然后隨爐冷卻至室溫，研磨后即得到CdS-TiO2光催化劑粉末。

采用上述方法配制溶液A。取0.125g的碳納米管(CNT)在濃鹽酸中混合，超聲處理2h，水熱回流2h，用蒸餾水洗滌，離心過濾除去酸，60℃干燥36h。取適量的硝酸鎘和硫脲溶于無水乙醇中，把處理過的適量碳納米管加入其中，超聲30min后磁力攪拌2h得到溶液B。然后將溶液B緩慢加入到溶液A中，超聲30min后，磁力攪拌5h，陳化24h，即得到CNT-CdS-TiO2溶膠。將干凝膠放入真空退火爐內以2℃/min的速率升溫到500℃保溫1h，然后隨爐冷卻至室溫，研磨后即得到CNT-CdS-TiO2光催化劑粉末。

2.2 樣品表征方法

采用TD-3500型X射線衍射儀，JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM-5200-JOEL型場發(fā)射透射電子顯微鏡對制備樣品的晶型、結構及形貌進行表征；采用TU-1901型紫外-可見光分光度計測定樣品的紫外-可見吸收光譜。

2.3 光催化實驗

在可見光下降解亞甲基藍實驗以氙燈(500W)為光源，使用紫外截止濾光片，保證光源輸出為可見光。在培養(yǎng)皿中加入濃度為5mg/L的亞甲基藍水溶液30mL，然后分別加入0.05g已制備好的TiO2，CdS-TiO2，CNT-CdS-TiO2粉末，超聲5min，使其擴散均勻。在黑暗條件下靜置3h使之達到吸附-解吸平衡。打開氙燈光源，同時計時開始，每隔一定的時間(0.5h)取樣，在紫外可見分光光度計中測量亞甲基藍在最大吸收波長(λ=554nm)處的吸光度值。以A0代表空白溶液的吸光度，A代表光照后溶液的吸光度，利用公式η=(A0-A)/A0計算出亞甲基藍溶液的降解率。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1為TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2在500℃真空退火后的X射線衍射圖譜。TiO2呈現(xiàn)銳鈦礦相的特征衍射峰；CdS-TiO2呈現(xiàn)銳鈦礦TiO2的衍射峰，同時也出現(xiàn)了六方相CdS的特征衍射峰，說明已成功地將CdS摻雜到TiO2中。在CNT-CdS-TiO2的衍射圖中，只出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2和六方相CdS的衍射峰，并沒有出現(xiàn)碳納米管(CNT)的特征峰，可能是由于碳納米管的摻雜量較少，衍射峰的強度較弱。另一方面，也可能是因為C的(002)晶面對應的衍射峰26.3°與CdS(002)晶面對應的衍射峰26.5°接近，衍射峰發(fā)生了重合[16]。從圖中可以看出，由于CNT的摻入，導致CdS(002)晶面對應的衍射峰26.5°和(103)晶面對應的衍射峰43.8°增強，說明摻雜CNT能提高CdS的晶化程度。

圖1 TiO2, CdS-TiO2, CNT-CdS-TiO2光催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2, CdS-TiO2 and CNT-CdS-TiO2photocatalysts

3.2 SEM分析

圖2為CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2光催化劑的SEM圖像。由圖(a)中可以看出CdS-TiO2催化劑出現(xiàn)一定的團聚現(xiàn)象，這是由于采用溶膠凝膠法制備的粉末樣品，分散性不好。但是從高倍掃描圖(b)可見，CdS-TiO2催化劑為直徑100nm左右的顆粒，粒徑分布均勻。從EDS圖中可以看出Ti，O，S，Cd的原子所占比例較大。其中Ti的原子百分比為31.6%，O為61.9%，Ti與O比例大致為1∶2，說明生成的是TiO2；Cd的原子百分比為1.5%，S為1.2%，原子百分比相當，說明生成的是CdS。由(c)圖可以看出，由于CNT的摻雜，樣品出現(xiàn)規(guī)則的球形，CNT形成空間網(wǎng)狀結構，結合高倍SEM圖(d)可以清晰地看到CNT表面包覆著大量的致密的小顆粒，形成核殼結構。

圖2 光催化劑的SEM圖像 (a、b) CdS-TiO2; (c、d) CNT-CdS-TiO2Fig.2 SEM image of photocatalysts (a、b) CdS-TiO2; (c、d) CNT-CdS-TiO2

3.3 TEM分析

圖3是CNT-CdS-TiO2光催化劑的TEM圖。從(a)，(b)圖中可以清晰地看到許多CNT與納米顆粒，納米顆粒包覆在CNT的周圍，這可能是由于CNT的吸附能力很強，納米顆粒吸附在其周圍而形成。從(c)圖中可以看到納米顆粒直徑在10nm左右，CNT的直徑在50nm左右，納米顆粒只分布在碳納米管外壁，并沒有進入碳納米管的中空結構內部。圖(d)是圖(c)方框區(qū)域的局部放大圖像，取其中三個顆粒，分別測量其10個晶面間距的距離是3.51nm，3.61nm，3.51nm，計算得到其晶面間距是0.351nm，0.361nm，0.351nm。通過查閱文獻[17]，TiO2的(101)晶面間距是0.351nm，CdS的(100)晶面間距是0.361nm，與TEM結果相符，表明包覆在CNT表面的顆粒確實是TiO2和CdS顆粒。

圖3 CNT-CdS-TiO2光催化劑的TEM圖像 Fig.3 TEM image of CNT-CdS-TiO2 photocatalyst

3.4 紫外-可見吸收光譜分析

圖4為TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2的紫外-可見吸收光譜圖。圖中曲線a為純TiO2的吸收光譜，在310nm處出現(xiàn)一個較寬的吸收峰，其吸收邊在380nm附近，根據(jù)公式Eg=1240/λ[18]，計算得到TiO2禁帶寬度等于3.18eV，與銳鈦礦相TiO2的理論禁帶寬度(3.2eV)相近，進一步說明生成的TiO2為銳鈦礦相；且純TiO2在可見光區(qū)域幾乎沒有響應。由曲線b可以看出，當CdS摻入后，出現(xiàn)兩個吸收峰，其中一個對應的是TiO2的吸收峰，另一個是CdS的吸收峰，吸收邊拓展到550nm左右。這是因為TiO2-CdS異質結可以束縛大量的單電子氧空位且電子之間有很強的相互作用，可以抑制電子和空穴的復合。曲線c表明當CNT摻入后，TiO2和CdS的吸收峰發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，吸收邊還是在550nm左右，但是紫外光區(qū)域和可見光區(qū)域的吸收強度明顯增大。

圖4 TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2光催化劑的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of pure TiO2, CdS-TiO2 and CNT-CdS-TiO2 photocatalysts

圖5 TiO2, CdS-TiO2, CNT-CdS-TiO2光催化劑可見光下降解亞甲基藍的效率曲線Fig.5 Degradation of methylene blue for pure TiO2, CdS-TiO2 and CNT-CdS-TiO2 photocatalysts

圖6 CdS-TiO2的光催化機理Fig.6 Photocatalytic mechanism of CdS-TiO2

3.5 光催化活性測試

圖5是TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2在可見光下降解亞甲基藍的效率曲線。曲線a表明TiO2在可見光下對亞甲基藍的降解無明顯效果；當摻雜CdS后，由曲線b可以看出亞甲基藍的降解率達到40%。原因是CdS-TiO2異質結形成雜質能級，拓寬TiO2光響應區(qū)域，提高了TiO2對可見光的利用率。CdS產(chǎn)生的光生載流子更容易轉移到TiO2的導帶中，從而有效地降低了TiO2光生電子和空穴對的復合，提高TiO2光催化性能；由曲線c可以看出CNT-CdS-TiO2在可見光下對亞甲基藍的降解率可以達到55%，相比CdS-TiO2，降解率有明顯提高。這是因為CNT與TiO2、CdS納米顆粒形成空間網(wǎng)狀結構，增大了比表面積，提高了對太陽光的利用率。另一方面CNT有很好的導電性能，提供了光生電子的傳輸通道，增大了光生電子和空穴分離的概率，抑制了電子和空穴的復合，從而使光催化性能明顯提高。

3.6 光催化機理

CdS-TiO2的光催化機理如圖6所示。CdS的導帶電位比TiO2的導帶電位要高[18]，光生電子從CdS的導帶轉移到TiO2的導帶上，光生空穴從TiO2的價帶轉移到CdS的價帶上，光生電子和空穴能夠有效分離，提高了光生電子和空穴的壽命。又由于CdS的禁帶寬度在可見光區(qū)域能夠吸收能量較低的光子，增加了額外電子的轉移。光電子增加，提高了電子或空穴與有機物分子的接觸幾率，增加了強氧化性基團，如超氧自由基，羥基自由基的含量，從而提高TiO2的光催化效率[11]。

圖7 CNT-CdS-TiO2光催化機理Fig.7 Photocatalytic mechanism of CNT-CdS-TiO2

CNT-CdS-TiO2的光催化機理見圖7。當摻雜CNT后，CNT并不能直接利用紫外或可見光產(chǎn)生光生電子和空穴，其作用主要表現(xiàn)在以下兩點：一方面，CNT具有很好的導電性能，由于CNT可以提供電子傳輸?shù)耐ǖ?，使光生電子迅速傳遞到TiO2導帶，減小TiO2中電子和空穴的復合幾率；另一方面，CNT與CdS、TiO2形成空間網(wǎng)狀結構，當光入射時，會在空間網(wǎng)狀結構中發(fā)生多次折射與散射，增大了光與催化劑的接觸面積，從而提高其對光的利用率。所以CNT-CdS-TiO2相比CdS-TiO2有更好的光催化效果。

4 結 論

利用溶膠-凝膠法制備了TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2光催化劑，摻雜前后TiO2均為銳鈦礦相，CdS為六方晶相；CdS與TiO2納米顆粒直徑在10nm左右，CNT的直徑為50nm左右，CdS與TiO2納米顆粒包覆在CNT表面；與純TiO2相比，CdS-TiO2和CNT-CdS-TiO2對可見光的吸收峰發(fā)生紅移，且CNT-CdS-TiO2光吸收強度有明顯的增加。CdS-TiO2在可見光下對亞甲基藍的降解率為40%，當摻雜CNT后，CNT-CdS-TiO2在可見光下對亞甲基藍的降解率有所提高，達到55%。

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