CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)的制備及其光催化性能

，，，

(四川理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

1 前 言

近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化引起了人們廣泛的研究興趣[1-5]。與其它的半導(dǎo)體光催化劑相比，TiO2無(wú)毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的帶隙能高達(dá)3.2eV，使得光生電子和空穴具有較長(zhǎng)的壽命(大約為250ns)，這就有足夠的時(shí)間讓電子和空穴轉(zhuǎn)移到晶體的表面，在TiO2表面形成不同自由基，可有效地降解水中的污染物，光催化效果好，從而受到了極大關(guān)注，成為光催化反應(yīng)中最常用的催化劑[6-8]。然而，單一的TiO2吸收閾值小于400nm，它僅在紫外光照射下具有較好的光催化效率，對(duì)太陽(yáng)光的利用率不高，影響了它多相光催化反應(yīng)產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。為了提高納米TiO2的光催化活性和發(fā)展新型高效的光催化功能材料，對(duì)納米TiO2表面的修飾引起了廣泛的關(guān)注[9-10]。

將窄帶隙半導(dǎo)體與寬帶隙半導(dǎo)體TiO2復(fù)合，不僅可以提高材料的吸收閾值，使其在可見光區(qū)有光吸收，還可以減緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，因此，復(fù)合納米材料的研究及使用日益受到了重視。CuO 是禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體(禁帶寬度為1.2eV)，能吸收近紫外線，也可以被400～800nm可見光激發(fā)[11-12]。如果將窄禁帶半導(dǎo)體CuO與寬禁帶半導(dǎo)體TiO2復(fù)合，制備CuO/TiO2異質(zhì)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，當(dāng)紫外光照射到材料表面時(shí)，從TiO2價(jià)帶上躍遷的激發(fā)電子易于與TiO2導(dǎo)帶(CB)接近的CuO的空穴結(jié)合，而具有強(qiáng)還原性的激發(fā)電子和強(qiáng)氧化性的空穴分別保持在CuO的導(dǎo)帶(CB)和TiO2的價(jià)帶(VB)上，實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，減小電子-空穴復(fù)合率，從而提高TiO2的光催化降解效果[13]。而在可見光作用下，CuO價(jià)帶上的電子激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，在電位差的作用下轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，空穴留在CuO的價(jià)帶上，從而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的分離，提高TiO2的光催化降解效果[14]。另一方面，由于CuO導(dǎo)帶比TiO2的要高出很多，與TiO2復(fù)合將主要引起TiO2表面Ti3+的增加，即TiO2晶格氧缺位增加，這會(huì)提高催化劑對(duì)氧的吸附能力，吸附的氧氣分子是非常有效的電子捕獲劑，捕獲電子生成超氧化物自由基參與氧化還原反應(yīng)從而能提高光催化反應(yīng)的效率[15-20]。

目前報(bào)道的CuO/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備方法主要有水熱-吸附煅燒法，化學(xué)沉積法，浸漬法等。例如E. Vigil等人采用短時(shí)間光化學(xué)沉積法在多孔納米TiO2薄膜表面沉積CuO，得到CuO/TiO2復(fù)合納米粒子組成的薄膜[21]；Huang等釆用沉積沉淀法制備了 CuO/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粉末，并研究了產(chǎn)物對(duì)CO的催化氧化性能[22]；Manivel等利用TiO2在CuSO4水溶液中浸漬攪拌48h，然后經(jīng)過(guò)干燥和煅燒制得CuO/TiO2復(fù)合催化劑，并研究了產(chǎn)物對(duì)酸性品紅的光催化降解性能，結(jié)果表明[23]，復(fù)合材料具有更好的光催化降解性能；Luo等采用TiO2納米管陣列為模板，在TiO2納米管上沉積金屬Cu納米粒子，然后經(jīng)過(guò)高溫氧化制得CuO/TiO2復(fù)合納米管陣列，并研究了產(chǎn)物對(duì)葡萄糖氧化過(guò)程的催化作用[24]?？梢钥闯觯壳皥?bào)道的CuO/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法大多是在TiO2納米結(jié)構(gòu)表面沉積CuO納米粒子，采用其他物質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)為模板制備CuO/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料還少有報(bào)道。

本論文采用自制的Cu(OH)2納米棒陣列結(jié)構(gòu)為模板，巧妙的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，以鈦酸四丁酯為鈦源，采用外向包覆模板法，利用Cu(OH)2自身熱分解產(chǎn)生的微量水分子與負(fù)載在其表面的鈦酸四丁酯緩慢反應(yīng)，制備了CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)，并研究了材料對(duì)模擬有機(jī)染料廢水RhB的光催化降解性能。該方法可以有效地避免鈦酸四丁酯水解過(guò)快造成團(tuán)聚等問題，使產(chǎn)物的制備具備可控性。

2 試 驗(yàn)

2.1 前驅(qū)物Cu(OH)2納米棒陣列的制備

在60mL磨口瓶中依次加入10.0mL蒸餾水，2.0mL NaOH溶液(10.0mol/L)，1.0mL NH3·H2O(25%)和1.0mL (NH4)2S2O8溶液(1.0mol/L)，然后將清洗干凈的銅箔(15×15×0.25mm3)放入其中，在室溫(15～25℃)下反應(yīng)50min，取出樣品，用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別沖洗三次，在空氣中晾干，樣品呈天藍(lán)色。

2.2 CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)的制備

將3mL鈦酸四丁酯和37mL苯加入高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，然后將制備的Cu(OH)2納米棒陣列放入到溶液中，將高壓釜密封，在170℃的條件下反應(yīng)12h。樣品用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌三次，在空氣中晾干，樣品呈黑色。

2.3 TiO2納米結(jié)構(gòu)的制備

將上述制備的CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)浸漬于40.0mL NH3·H2O溶液(12%)中反應(yīng)24h，再取出樣品，用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌三次，在空氣中晾干。

2.4 樣品的表征

產(chǎn)物的物相和成分用Bruker D2 Phaser型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析，以Cu Κα 為衍射射線源(λ=0.15406nm)。采用Tescan Viga 3SBU 型掃描電子顯微鏡(SEM)，Tescan Mira 3 GMU/GMH型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)產(chǎn)物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用PerkinElmer LS55型熒光分光光度計(jì)測(cè)定RhB的室溫?zé)晒夤庾V(PL)，激發(fā)光波長(zhǎng)為350nm。

2.5 產(chǎn)物的光催化性能研究

本文采用所制備的樣品為光催化劑，以有機(jī)染料RhB為模擬污染物，在室溫、紫外光照下測(cè)試樣品的光催化活性。以紫外燈為光源(Cnlight UVC220-2H，15W，主波長(zhǎng)365nm)，3mL的石英比色皿為光催化反應(yīng)容器，控制光源與比色皿的距離為10cm；以熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品光催化降解RhB性能。將制備的光催化劑薄膜置于1.5mL RhB(4mg/L)溶液中，在黑暗的條件下吸附2h，然后開啟紫外燈，每隔30min將催化劑取出，用熒光分光光度計(jì)測(cè)試溶液的熒光光譜，測(cè)試結(jié)束后將催化劑放回溶液中，繼續(xù)在紫外光的照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，控制每次測(cè)試時(shí)間少于1min。在激發(fā)波長(zhǎng)為350nm的條件下，RhB溶液在586nm處有一個(gè)明顯的熒光發(fā)光峰。在低濃度范圍內(nèi)，RhB的濃度與其在586nm處熒光峰的強(qiáng)度成線性關(guān)系，因此通過(guò)溶液熒光峰強(qiáng)度的變化可以計(jì)算出RhB溶液濃度的變化。降解率計(jì)算公式如下：

3 結(jié)果與分析

產(chǎn)物的的晶體結(jié)構(gòu)和成分用XRD進(jìn)行表征。

圖1是制備的前驅(qū)體的XRD圖譜。除了標(biāo)有“#”號(hào)的衍射峰來(lái)自銅箔基底外(JCPDF 04-0836)，其它所有的衍射峰都可指標(biāo)化為正交相的Cu(OH)2(JCPDF 13-0420)，說(shuō)明制備的前驅(qū)體為純相的Cu(OH)2。圖2是前驅(qū)體Cu(OH)2的SEM照片?？梢钥闯?，前驅(qū)體Cu(OH)2是由整齊有序的Cu(OH)2納米棒陣列組成的，納米棒的直徑約為200～400nm，納米棒的表面非常光滑。

圖1 生長(zhǎng)在銅箔上的前驅(qū)Cu(OH)2的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the Cu(OH)2 precursors on copper foil

圖2 生長(zhǎng)在銅箔上的Cu(OH)2納米棒陣列的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of the Cu(OH)2 precursors on copper foil

圖3是終產(chǎn)物CuO/TiO2異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的XRD圖譜，圖中以“#”標(biāo)記的衍射峰來(lái)自Cu基底，以“*”標(biāo)記的衍射峰可以指標(biāo)化為正交相TiO2(JCPDF 29-1360)，其余的衍射峰可以指標(biāo)化為單斜晶系的CuO(JCPDF 65-2309)，沒有Cu(OH)2的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)物是由CuO與TiO2組成的，前驅(qū)體Cu(OH)2納米棒在溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中已全部分解為CuO。TiO2是由鈦酸四丁酯水解形成的?？梢酝茢?，產(chǎn)物CuO/TiO2異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的形成主要有以下幾個(gè)步驟：①微量的鈦酸四丁酯分子被吸附在Cu(OH)2納米棒的表面；②Cu(OH)2納米棒在170℃的條件下發(fā)生分解，生成CuO和H2O；③吸附在Cu(OH)2納米棒表面的鈦酸四丁酯與生成的微量水分子發(fā)生水解反應(yīng)，生成TiO2。

圖3 產(chǎn)物CuO/TiO2異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the CuO/TiO2 heterogeneous nanostructures

產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進(jìn)行表征。圖4是產(chǎn)物CuO/TiO2異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的FESEM照片，從低倍的FESEM照片可以看出，產(chǎn)物薄膜呈現(xiàn)均勻的多孔結(jié)構(gòu)，微孔的直徑約為2～4μm。圖4(c)是兩個(gè)典型的孔狀結(jié)構(gòu)的FESEM照片，可以看出，微孔的孔壁是由許多納米棒自組裝形成的；孔壁上的納米棒的FESEM照片(圖4(d))顯示，納米棒直徑大約為500nm，納米棒的表面是由納米顆粒組裝形成的。與前驅(qū)體納米棒相比，產(chǎn)物中微孔孔壁上的納米棒長(zhǎng)度明顯變短，且不再呈現(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，這種變化可能是反應(yīng)中前驅(qū)體納米棒在高溫下發(fā)生彎曲和斷裂引起的?？谞罱Y(jié)構(gòu)的形成可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中產(chǎn)生相分離所致[25]。由于鈦酸四丁酯水解的產(chǎn)物在極性上與溶劑苯存在較大差別，從而相容性較低，可能導(dǎo)致相分離的發(fā)生。

圖4 產(chǎn)物CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)的FESEM照片F(xiàn)ig.4 FESEM images of the CuO/TiO2 heterogeneous porous nanostructures

圖5(a)和(b)分別是以CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)和純TiO2納米結(jié)構(gòu)作為光催化劑，對(duì)4 ppm的RhB溶液光催化降解不同時(shí)間后溶液的熒光光致發(fā)光譜圖。由圖5(a)可以看出，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的光致發(fā)光峰強(qiáng)度迅速減弱，經(jīng)過(guò)2h的光催化降解，RhB溶液的降解率約為75%。由圖5(b)可見，當(dāng)光催化反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h時(shí)，RhB溶液的降解率約為60%?？梢?，CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)比純TiO2納米結(jié)構(gòu)對(duì)羅丹明B具有更好的光催化降解性能。

圖6是在不同光催化劑條件下RhB溶液的光催化降解曲線。從中可以很清楚地觀察到，當(dāng)不加光催化劑時(shí)，光照2h后，RhB溶液的降解率僅為10%左右。從圖6也可看到CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)對(duì)RhB具有更好的光催化降解性能。

相對(duì)于純相的TiO2納米結(jié)構(gòu)，CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)對(duì)RhB具有更好的光催化降解性能，這主要?dú)w因于以下兩個(gè)方面。一方面, 產(chǎn)物CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)是由直徑約為2～4μm的微孔組成的多孔結(jié)構(gòu)，微孔的孔壁是由納米棒組裝成的，并且納米棒的表面是由許多納米粒子組裝而成的。這種層層組狀結(jié)構(gòu)和多孔狀結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)物具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，所以產(chǎn)物與染料分子有較大的接觸面積，從而可加快光催化反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，CuO 是禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體(禁帶寬度為1.2eV)，當(dāng)其與寬禁帶半導(dǎo)體TiO2復(fù)合時(shí)，在兩種物質(zhì)的界面會(huì)形成異質(zhì)結(jié)，可以大大提高其光催化降解反應(yīng)的效率，這主要基于以下兩方面的原因：(1)由于CuO導(dǎo)帶比TiO2的要高出很多，與TiO2復(fù)合將主要引起TiO2表面Ti3+的增加，即TiO2晶格氧缺位增加，這會(huì)提

圖5 采用兩種不同的光催化劑，對(duì)4 ppm的羅丹明B溶液光催化降解不同時(shí)間后溶液的熒光光致發(fā)光譜圖 (a) CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)； (b) TiO2納米結(jié)構(gòu)Fig.5 Photoluminescence spectra of the RhB solutions with an initial concentration of 4mg/L after different irradiation time during the photocatalytic degradation process in the presence of the as-prepared CuO/TiO2 heterogeneous porous nanostructures (a) and TiO2 nanostructures (b)

圖6 不同光催化劑條件下RhB溶液的光催化降解曲線Fig.6 Rhodamine B photodegradation curves of C/C0 versus time for different photocatalysts

高催化劑對(duì)氧的吸附能力，吸附的氧氣分子是非常有效的電子捕獲劑，捕獲電子生成超氧化物自由基參與氧化還原反應(yīng)；(2)光生電子(e-)可傳遞給Ti3+，再傳遞給吸附氧，加速電子向分子氧的轉(zhuǎn)移這一控制步驟，有效地降低納米粒子表面的光生電子(e-)和光生空穴(h+)的復(fù)合率，使光生空穴更多地生成羥基自由基參與氧化反應(yīng)，從而能提高光催化反應(yīng)的效率。

4 結(jié) 論

采用外向包覆模板法，以Cu(OH)2納米棒陣列為前驅(qū)體，利用Cu(OH)2自身熱分解產(chǎn)生的微量水分子與負(fù)載在其表面的鈦酸四丁酯緩慢反應(yīng)，制備了CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)，并研究了產(chǎn)物對(duì)RhB的光催化降解性能。結(jié)果表明，得到的產(chǎn)物為直徑2～4μm的微孔組成的多孔納米結(jié)構(gòu)，微孔的孔壁是由直徑500nm左右的納米棒組裝而成的。產(chǎn)物CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)比純TiO2納米結(jié)構(gòu)對(duì)RhB有更好的光催化降解性能，這主要是因?yàn)镃uO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)具有更好的吸附性能和更大的比表面積；另一方面，產(chǎn)物CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)中異質(zhì)結(jié)的存在能有效地降低光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高產(chǎn)物的光催化降解效果。

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