涇陽土在特高壓瓷絕緣子中的應(yīng)用研究

欒藝娜，楊 明，趙海洋，宮云霞

中材江西電瓷電氣有限公司山東分公司，山東 淄博255000

自2014年底12條特高壓線路被納入國家大氣污染防治計(jì)劃輸電通道后，特高壓建設(shè)進(jìn)度大大加快。近年來，我國特高壓投資增速不斷加大。按照國家電網(wǎng)規(guī)劃，2017年12條線全部并網(wǎng)輸電，因此2016年和2017年為特高壓建設(shè)的高峰期，總計(jì)約3000億元的特高壓投資均將在2017年前完成確認(rèn)，對(duì)特高壓設(shè)備企業(yè)利好巨大。中材電瓷作為特高壓輸送中所需瓷絕緣子的生產(chǎn)企業(yè)，近年來共完成特高壓訂單8500萬元，給企業(yè)帶來了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

在抓住機(jī)遇的同時(shí)也面臨著技術(shù)的挑戰(zhàn)。特高壓瓷絕緣子所用主要原料為優(yōu)質(zhì)鋁礬土[1]。隨著優(yōu)質(zhì)資源的枯竭，近年來原料的性能已經(jīng)開始難以滿足特高壓瓷絕緣子生產(chǎn)的技術(shù)要求，這使得產(chǎn)品易出現(xiàn)吸紅現(xiàn)象，導(dǎo)致合格率下降[2]。此外，特高壓瓷絕緣子產(chǎn)品桿徑在 300 mm以上，長度在2000 mm以上，每件產(chǎn)品重達(dá)500 kg，瓷件吊燒應(yīng)力大。特殊的先坐后吊燒成工藝，僅憑增加熔劑量來提高液相量，不僅不能徹底解決吸紅問題，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致瓷件高溫粘度下降。在燒成過程中收縮起吊后超出應(yīng)力，就容易出現(xiàn)拉裂掉頭[3,4]。因此，如何做到產(chǎn)品既不吸紅又不拉裂就成為了特高壓瓷絕緣子生產(chǎn)中面臨的一個(gè)難題。

吸紅指的是電瓷件在經(jīng)過孔隙性試驗(yàn)要求施加的壓力與持續(xù)的時(shí)間后，新斷面有品紅滲透現(xiàn)象。有吸紅現(xiàn)象存在就說明瓷件的燒結(jié)致密程度不夠[1]，這在電瓷產(chǎn)品里將被判為廢品。造成吸紅的原因應(yīng)歸結(jié)為配方和燒制制度兩方面的因素。本文將重點(diǎn)從配方方面研究解決措施。通過在特高壓瓷絕緣子坯體配方中引進(jìn)涇陽土，達(dá)到瓷件燒成溫度適當(dāng)降低的目的，以期在解決吸紅的同時(shí)提高產(chǎn)品的抗拉能力，生產(chǎn)出符合質(zhì)量要求的特高壓瓷絕緣子。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 增加熔劑長石的系列實(shí)驗(yàn)

本研究所用原料的化學(xué)成分列于表1，系列配方列于表2，各配方的化學(xué)成分列于表3。其中，1# 配方為基礎(chǔ)配方，2#、3#、4# 是在1# 配方基礎(chǔ)上增加熔劑原料長石，目的是在1# 配方的基礎(chǔ)上降低燒成溫度。

表1 原料化學(xué)成分 (wt%)Table 1 Chemical composition of raw materials ( wt%)

表2 不含涇陽土試樣配方組成 (wt%)Table 2 Composition used for samples without Jingyang clay addition (wt%)

表3 不含涇陽土試樣配方化學(xué)成分比較 (wt%)Table 3 Composition between the samples without Jingyang clay addition (wt%)

按表2各配方原料組成比例，在實(shí)驗(yàn)室配500 g料，經(jīng)快速磨濕磨、烘干、制粉，在110 MPa壓力下冷等靜壓成型，打磨成直徑為15 mm、長度為18 cm的白坯試條。將白坯試條在烘箱內(nèi)60°C~ 70°C溫度下放置至少4 h。

配方1# ~ 4# 各制作成1 cm3的試塊各8塊，一并放進(jìn)箱式電阻爐中燒結(jié)，在900°C以后的升溫速率控制2°C/min左右[5,6]。在1230°C ~ 1300°C之間每間隔10°C取出一組試塊，經(jīng)冷卻后測(cè)試不同燒結(jié)溫度下試塊的吸水率、開孔氣孔率和體積密度。

1.2 配方中引進(jìn)涇陽土

在配體配方中引進(jìn)5 wt% 的涇陽土，相應(yīng)減少熔劑長石3.5 wt%，同時(shí)對(duì)大同土的量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，最終配方見表4和表5中5#。

按照1.1中的方法，將1#、5# 各八組試塊燒結(jié)冷卻，測(cè)出 1230°C ~ 1300°C之間各試塊的吸水率、開孔氣孔率和體積密度。

表4 含涇陽土試樣配方組成 (wt%)Table 4 Composition used for samples with Jingyang clay addition (wt%)

表5 含涇陽土試樣配方化學(xué)成分 (wt%)Table 5 Chemical composition between the samples without Jingyang clay addition (wt%)

1.3 檢測(cè)方法

試塊的體密、吸水率、孔隙率測(cè)試采用抽真空后排水法測(cè)試；采用日本理學(xué)株式會(huì)社的D/MAXIII型 X射線衍射儀對(duì)含涇陽土試樣進(jìn)行了 X射線衍射分析 (XRD)；采用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSCI型同步熱分析儀測(cè)試了樣品的TG曲線；采用深圳高品檢測(cè)設(shè)備有限公司的GP-TS2000S型電子式萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)式抗折強(qiáng)度試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 增加熔劑長石對(duì)配方燒成溫度的影響

稱量燒成后試塊的干重w0、濕重w1、浮重w2，而后由以下公式分別計(jì)算試樣的吸水率A、體積密度 ρ 和開口孔隙率n：

圖1試樣 (a) 吸水率、(b) 孔隙率及 (c) 體積密度隨燒成溫度的變化關(guān)系Figure 1 Variation of (a) water absorption, (b) porosity and (c) bulk density of the samples with firing temperature

圖1 給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過對(duì)圖1分析得知：1# ~ 4# 配方最高體密度對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度為1280°C~ 1290°C。1#、2#、3# 配方孔隙率趨于零的起始燒成溫度約為1270°C，4# 配方孔隙率趨于零的起始燒成溫度為1260°C。根據(jù)熱膨脹曲線和樣品的實(shí)際燒結(jié)性能測(cè)試以及考慮應(yīng)力大小，設(shè)計(jì)要求還原焰燒成特高壓瓷絕緣子的最高燒成溫度為1260°C，對(duì)應(yīng)的試塊采用硅碳棒電阻爐燒結(jié)時(shí)瓷塊開始不吸紅 (開口氣孔率趨于零) 的起始溫度應(yīng)為1250°C。圖1所示結(jié)果表明，1# ~ 4# 配方均不能滿足設(shè)計(jì)要求。也就是說，按照這四組配方生產(chǎn)的產(chǎn)品都會(huì)存在吸紅現(xiàn)象。

在這種情況下，如果繼續(xù)增加長石量，則會(huì)出現(xiàn)拉裂掉頭。這主要是因?yàn)閷?duì)任何一種熔劑礦物而言，瓷體的強(qiáng)度和體密度都是隨熔劑礦物加入量的增加而下降。為保證鋁質(zhì)瓷的高強(qiáng)度，應(yīng)當(dāng)限制熔劑礦物原料用量[1]。因此，長石含量增加到一定程度后就不能繼續(xù)增加，也就是說在 1#配方的基礎(chǔ)上通過增加熔劑長石，即使產(chǎn)品燒至1260°C也很難做出合格產(chǎn)品。

2.2 引進(jìn)涇陽土對(duì)配方燒成溫度及其強(qiáng)度的影響

類似2.1節(jié)說明的方法到了含涇陽土試樣的吸水率、孔隙率及體積密度，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯?# 試樣最高體密度對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度為 1290°C，配方孔隙率趨于零的起始燒成溫度為1270°C；而 5# 配方最高體密度對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度則為 1270°C，孔隙率趨于零的起始燒成溫度為1250°C。顯然，5# 配方達(dá)到了預(yù)期的“樣品采用硅碳棒電阻爐燒結(jié)時(shí)瓷塊開始不吸紅 (開口氣孔率趨于零) 的起始溫度為1250°C”的目的，并且產(chǎn)品也沒有出現(xiàn)拉裂問題。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的原因可以從以下幾方面加以分析。

圖2 試樣 (a)吸水率、(b) 孔隙率及 (c) 體積密度隨燒成溫度的變化關(guān)系Figure 2 Variation of (a) water absorption (b) porosity and (c) density of the samples with firing temperature

(1) 礦物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：涇陽土、章村土皆為伊利石類礦物。伊利石是粘土的一種主要礦物類型。由于伊利石中含有較高數(shù)量的氧化鉀，而氧化鉀是一種熔劑氧化物，伊利石在加熱時(shí)先發(fā)生脫水分解，在1200°C左右形成鋁硅酸鹽熔體，冷卻時(shí)熔體中有針狀莫來石晶體析出[1]。正是考慮到了這些共性特點(diǎn)，電瓷坯體中引進(jìn)了章村土及涇陽土。圖3示出了涇陽土和章村土的X衍射譜圖，可以看出，和章村土相比，涇陽土的衍射峰數(shù)目較多，這說明涇陽土中高嶺石的結(jié)晶程度較高，可有效提高產(chǎn)品強(qiáng)度[5]，因此，5# 配方在提高強(qiáng)度方面優(yōu)于1# 配方，可有效防止拉裂。

(2) 化學(xué)組成特點(diǎn)：由于涇陽土具有熔劑特性，因此5# 配方在引入涇陽土后將減少了長石的用量。由表5可以看出，1# 配方中K2O:Na2O= 6.44，5# 配方中K2O:Na2O = 8.10。相對(duì)于1#配方而言，5# 配方為富鉀配方體系。

對(duì)于本研究所考慮的高鋁質(zhì)瓷來說，熔劑中K2O、Na2O含量不同，熔融性能就有所不同。一般說來，鉀長石的熔融溫度范圍相對(duì)較寬，所形成的熔體高溫粘度也較高，而 (富) 鈉長石比鉀長石的熔融溫度范圍小許多，高溫粘度相對(duì)較低[8]。高溫粘度大，在陶瓷生產(chǎn)過程中有利于控制燒成和防止變形[1]。

圖3 涇陽土和章村土的X射線衍射圖譜對(duì)比Figure 3 Comparison between the XRD patterns of Jingyang clay and Zhangcun clay

在高強(qiáng)度鋁質(zhì)瓷中，提高電瓷強(qiáng)度的途徑之一是提高坯料中Al2O3的含量[1]。由表5可知，5# 配方中 Al2O3量高于 1# 配方，這就會(huì)使得5# 產(chǎn)品的強(qiáng)度得到提高。以下實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

將1#、5# 兩個(gè)配方白坯試條裝入抽屜窯中隨產(chǎn)品一起燒成，最高燒成溫度為 1260°C。對(duì)燒成的試樣三點(diǎn)抗折強(qiáng)度試驗(yàn)，并按以下公式計(jì)算得到試樣的抗折強(qiáng)度[9]：

圖4 1# 配方與5# 配方抗折強(qiáng)度比較Figure 4 Comparison of the rupture strength between the samples 1# and 5#

式中，σ 為圓柱形試樣的抗折強(qiáng)度 (MPa)，P為試樣的斷裂荷載 (N)，L為跨距 (mm)，D為試樣的外徑 (mm)，d為試樣的內(nèi)徑 (mm)。對(duì)于實(shí)心圓柱形試樣，d = 0。

圖4給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1# 配方的平均抗折強(qiáng)度為170 MPa，5# 配方的平均抗折強(qiáng)度為185 MPa。后者強(qiáng)度明顯高于前。這就使得5# 配方在提高強(qiáng)度、防止拉裂方面優(yōu)于1# 配方。

(3) 熔劑氧化物的作用：本研究中，鋁質(zhì)瓷中熔劑氧化物一部分來自于直接加入的長石礦物原料，另一個(gè)來源則為三層結(jié)構(gòu)或混層結(jié)構(gòu)的粘土礦 (主要為伊利石)。此外，礬土中含量較高的Fe2O3和TiO2在燒成時(shí)也發(fā)揮著一定的熔劑作用[1]。將表5中各成分換算成不含燒失量，得到表6?？梢钥闯?，1# 配方中熔劑總量為7.29%，5# 配方中熔劑總量為7.65%，因此，5# 配方在燒成過程中形成的液相量高于1# 配方，從而有效降低了燒成溫度 (5# 配方的燒成溫度比1# 降低了20°C)。

表6 1# 配方和5# 配方化學(xué)成分比較 (不含燒失量，wt%)Table 6 Comparison of the chemical composition between the samples 1# and 5# (wt%)

圖5 1# 配方和5# 配方的TG曲線Figure 5 TG curves of samples 1# and 5#

2.3 TG曲線比較

1# 樣品與5# 樣品的TG曲線見圖4。兩個(gè)樣品在150°C之前的失重主要是由于坯料逐漸脫去吸附水。1# 樣品在419°C至539°C之間失重發(fā)生明顯變化，5# 樣品在418°C至557°C之間失重發(fā)生明顯變化，700°C以后失重量基本無變化。兩個(gè)樣品的總失重分別為2.79% 和3.07%。通過比較可以看出，這兩個(gè)配方的燒成制度基本相似。

3 結(jié) 論

在特高壓電瓷的制作過程中，采用常規(guī)增加長石降低燒成溫度的方法解決吸紅問題，會(huì)因?yàn)楦邷卣扯鹊南陆刀霈F(xiàn)拉裂掉頭。通過引進(jìn)涇陽土可有效降低燒成溫度，在解決吸紅的同時(shí)，還增加了坯體的高溫粘度，增加了抗拉裂能力，提高了產(chǎn)品強(qiáng)度。

[1] 李玉書, 吳落義, 李瑛. 電瓷工藝與技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[2] GBT775.1-2006, 絕緣子試驗(yàn)方法第一部分：一般試驗(yàn)方法[S].

[3] 宮云霞. 章村土提高電瓷絕緣子高溫荷重性能的研究[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2016, 37 (2): 145-149.

[4] 李再跨, 劉宏烈. 干法大棒形產(chǎn)品吸紅缺陷的探討[J]. 電瓷避雷器, 2012, (6): 4-6.

[5] 丁彥霞, 宮云霞, 唐建新, 等. 涇陽土用于高鋁質(zhì)電瓷配方中的研究[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2015,36 (1): 14-17.

[6] 周海球, 肖漢寧. 用綜合熱分析技術(shù)評(píng)價(jià)陶瓷材料的燒結(jié)特性[R] // 2010中國材料研討會(huì). 長沙：中國材料研究學(xué)會(huì), 2010.

[7] 丁彥霞, 宮云霞, 楊海, 等. 低品位鋁礬土在高鋁質(zhì)電瓷配方中的應(yīng)用研究[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2013,(4): 17-19.

[8] 張銳, 王海龍, 許紅亮. 陶瓷工藝學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2013.

[9] JC/T 413-2005, 輥道窯用陶瓷輥 [S].