超支化聚乙烯研究進(jìn)展*

楊 博，楊雨富，趙 陽，孫文秀，張春英，王笑海

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021)

聚乙烯是最有用途的聚烯烴材料之一[1-3]。傳統(tǒng)的支化聚乙烯大多是用乙烯單體與α-烯烴單體共聚，其中α-烯烴主要是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，支化度的大小主要取決于α-烯烴加入量的多少。但是由于α-烯烴的競聚率比乙烯低，因此該方法所制備的聚乙烯通常支鏈較短、支化度較低(小于30支鏈/1000C)，并且支鏈的分布不均一，很難得到高支化度的超支化聚乙烯。近年來，隨著聚乙烯催化劑研究的不斷深入，尤其是后過渡金屬催化劑的出現(xiàn)，為開發(fā)功能多樣化的超支化聚乙烯提供了技術(shù)支撐，新型催化劑的制備成為實(shí)現(xiàn)超支化聚乙烯分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的有效途徑。

1 超支化聚乙烯反應(yīng)機(jī)理

1941年到1942年間，F(xiàn)lory發(fā)表了大量關(guān)于支化、三維大分子的理論和實(shí)驗(yàn)研究的文章[4-6]，并于1952年正式提出了支化聚合物的概念[7]，自此以后，支化及超支化聚合物的研究引起了科學(xué)家的高度重視，成為合成材料中蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域。

后過渡金屬類配合物催化劑用于烯烴齊聚早有報(bào)道[8-9]，但由于這些催化劑在催化過程中易于發(fā)生β-氫消除反應(yīng)產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移，很難得到高相對(duì)分子質(zhì)量的烯烴聚合物。直到1995年，Brookhart等[10]以α-二亞胺的Ni或Pd配合物在甲基鋁氧烷(MAO)作用下催化乙烯聚合，通過調(diào)節(jié)不同的聚合條件，獲得了支化度高達(dá)116支鏈/1000C的聚乙烯，并且數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量最高能夠達(dá)到6.5×105，通過對(duì)聚合過程及機(jī)理的研究，最終提出了“鏈行走”的聚合機(jī)理。催化劑的分子結(jié)構(gòu)中，Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)-二亞胺絡(luò)合催化劑芳環(huán)鄰位取代基的空間位阻是合成聚乙烯的關(guān)鍵，由于位阻效應(yīng)的存在，大大降低了β-H消除反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移速率，因此能夠在依然具有β-H消除反應(yīng)存在的情況下，提高鏈增長的能力，最終增加了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。聚合反應(yīng)過程主要包括鏈引發(fā)、β-H消除和重新插入、金屬中心的鏈內(nèi)遷移(鏈行走)和鏈轉(zhuǎn)移等幾步反應(yīng)，具體機(jī)理如圖1所示。

圖1 Ni、Pd-二亞胺型催化劑鏈行走機(jī)理

隨后，科研學(xué)者對(duì)后過渡金屬催化劑展開了大量的研究，并實(shí)現(xiàn)了支化、超支化聚乙烯甚至樹枝狀聚乙烯的制備研究，同時(shí)聚合物物理性質(zhì)也從傳統(tǒng)的塑料形態(tài)變成了彈性體或橡膠態(tài)。

2 超支化聚乙烯的催化劑制備

傳統(tǒng)的超支化聚乙烯的合成對(duì)功能化單體的依賴度較高，并且該方法所制備的聚乙烯的支化度較低，很難達(dá)到超支化的要求。采用后過渡金屬催化劑鈀或鎳的配合物，通過“鏈行走”的聚合機(jī)理催化乙烯聚合成超支化聚乙烯作為一類新的合成方法，近些年已被國內(nèi)外學(xué)者所熱逐。“鏈行走”制備聚乙烯只需要乙烯一種單體即可順利進(jìn)行，避免了對(duì)特定功能單體的依賴；聚合過程中只需通過調(diào)節(jié)乙烯聚合壓力及溫度等工藝條件，就可實(shí)現(xiàn)聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)由線型到中等支化及超支化的控制，操作過程簡單。

2.1 超支化聚乙烯國外研究狀況

2.1.1 鈀系催化劑下超支化聚乙烯的制備

Xu等[11]以α-二亞胺鈀催化劑(見圖2)催化乙烯聚合，通過控制聚合過程中的乙烯壓力和溫度，賦予了聚合過程“活性”行為。通過“活性”技術(shù)控制，在不同的聚合條件(壓力和溫度)下，分別制備了線性聚乙烯-超支化聚乙烯結(jié)構(gòu)的嵌段二元

共聚物、超支化聚乙烯殼包圍線性聚乙烯結(jié)構(gòu)的嵌段二元聚合物和超支化-中等緊湊-線性結(jié)構(gòu)的嵌段三元乙烯共聚物。他們還以α-二亞胺鈀絡(luò)合物為催化劑，利用一步法合成了超支化聚乙烯/雙丙烯酰基/2-溴甲基丙烯酸乙酯共價(jià)交聯(lián)的聚合物[12]。兩個(gè)官能團(tuán)的存在方便了該聚合物進(jìn)行下一步的接枝反應(yīng)，例如丙烯?；梢宰鳛樵愚D(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的起始位點(diǎn)，另外，兩個(gè)官能團(tuán)可以作為起始反應(yīng)位點(diǎn)分別進(jìn)行反應(yīng)，最后生成雜臂的星型聚合物。

圖2 α-二亞胺鈀催化劑

Ye等[13]采用丙烯酸酯為交聯(lián)劑，以α-二亞胺鈀催化劑合成了三類含有不同交聯(lián)度的超支化聚乙烯(見圖3)，由于分子間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用，共聚物的鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相較于均聚物變得更加緊湊，丙烯酸酯的存在極大提高了共聚物的交聯(lián)密度。

圖3 超支化聚乙烯合成過程

Li等[14]采用鈀催化劑進(jìn)行乙烯聚合，之后利用三種不同的苯乙烯衍生物(芐基氯、苯乙烯和4-甲基苯)對(duì)聚合物進(jìn)行封端反應(yīng)，成功制備了不同ω-端基的功能性超支化聚乙烯，功能性端基可以使超支化聚乙烯成為大分子引發(fā)劑或大分子單體，能夠進(jìn)一步合成嵌段或其它復(fù)雜鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。

Popeney等[15]合成了含有不同電子取代基團(tuán)的二亞胺鈀催化劑(見圖4)，并研究了取代基電子效應(yīng)對(duì)催化劑穩(wěn)定性、催化活性和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響。含吸電子基團(tuán)配體的催化劑的催化活性較低，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，但生成聚乙烯的支化度較高；含供電子基團(tuán)的配體可以提高催化劑的穩(wěn)定性，并且生成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較高，但是支化度降低。

圖4 不同取代基的二亞胺鈀催化劑

2.1.2 鎳系催化劑下超支化聚乙烯的制備

Cooley等[16]報(bào)道了一種含磷原子配位的膦配體鎳催化劑(見圖5)。如果將配體中的NMe骨架換為CH2，則β-H的消除速率增加，催化乙烯聚合得到的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量低，支化度較高；如果換成剛性不大的乙基或者丙基橋連的雙磷配體，實(shí)驗(yàn)證明無法催化乙烯聚合；當(dāng)將配體換成苯基時(shí)，又能夠催化乙烯聚合。這說明配體骨架的剛性程度對(duì)催化劑的催化活性有很大影響。

圖5 磷原子配位的鎳催化劑

Rhinehart等[17]報(bào)道了一種穩(wěn)定性較高的α-二亞胺-Ni催化劑(見圖6)，在PMAO-IP的作用下，當(dāng)聚合壓力為0.7 MPa、溫度為90 ℃時(shí)仍能夠順利催化乙烯進(jìn)行聚合，并且活性仍較高，每摩爾Ni生成聚乙烯8×105g，并且相對(duì)分子質(zhì)量較高(Mn>600 000)，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄(≤1.31)。耐高溫催化劑的研發(fā)應(yīng)該是該催化體系未來的主要研究方向。

圖6 α-二亞胺-Ni(Ⅱ)催化劑

2.2 超支化聚乙烯國內(nèi)研究狀況

隨著后過渡金屬催化劑的不斷發(fā)展，國內(nèi)也有許多專家學(xué)者對(duì)其給予了越來越多的關(guān)注，合成了多種不同配體類型的催化劑。閆新華等[18]將[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2通過物理吸附負(fù)載在硅膠上，在正己烷作溶劑的條件下催化乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，與均相催化劑聚合體系相比，負(fù)載化催化劑的催化效率降低，并且乙烯支化度較低，只有15.2～17.6支鏈/1000C，表明該催化劑負(fù)載化后在催化乙烯聚合過程中，由于β-H消除能力降低，導(dǎo)致所得聚合物支化度降低，但是該負(fù)載方法為支化聚乙烯合成用催化劑提供了一種新的路線。

Jiang等[19]合成了一種含有胺基的α-二亞胺鎳配合物，并將該配合物負(fù)載到SiO2-MgCl2復(fù)合載體上，通過共價(jià)鍵結(jié)合形成負(fù)載型α-二亞胺鎳催化劑(見圖7)，研究了其對(duì)乙烯聚合性能的影響。結(jié)果表明，最高催化活性可達(dá)1.92×106g PE/(mol Ni·h)，得到的聚乙烯是含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至長支鏈的高支化聚乙烯，支鏈數(shù)隨著聚合溫度升高而增加，從0 ℃時(shí)的12.94支鏈/1000C增加到75 ℃時(shí)的116.02支鏈/1000C。

圖7 負(fù)載型α-二亞胺鎳催化劑

郭春文等[20]選用4種α-二亞胺鎳催化劑分別對(duì)乙烯進(jìn)行催化聚合(見圖8)，考察了催化劑配體骨架烷基取代基R1和R2的改變對(duì)乙烯聚合活性、聚合物鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)骨架上2個(gè)烷基取代基不相同時(shí)，催化劑的活性相對(duì)較高，聚乙烯產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量也較高。通過聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)分析表明，當(dāng)兩個(gè)取代基不同時(shí)，聚乙烯長支鏈相對(duì)較多。

圖8 不同配體的α-二亞胺鎳催化劑

袁建超等[21]設(shè)計(jì)并合成了一種新型的含有強(qiáng)供電子、大體積基團(tuán)tert-butyl的α-二亞胺鎳催化劑，如圖9所示。在氯化二乙基鋁助催化劑的作用下，催化乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，所合成的α-二亞胺-Ni(Ⅱ)催化劑的催化活性較高。結(jié)果表明，催化劑活性最高為3.15×108g PE/(mol Ni·h·MPa)，所得的聚合物的支化度也較高，高達(dá)131支鏈/1000C。

圖9 α-二亞胺-Ni(Ⅱ)催化劑

傅智盛等[22-27]利用α-二亞胺鎳催化劑(見圖10和圖11)催化乙烯聚合制備出不同相對(duì)分子質(zhì)量的超支化聚乙烯，并對(duì)其物理機(jī)械性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)支化聚乙烯具有較好的耐磨性和較高的氣密性，并且對(duì)潤滑油具有較好的增稠能力，可以作為潤滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑使用。

王海華等[28]制備了一種苊二亞胺氯化鎳-SiO2-MgCl2復(fù)載型催化劑，并以通用烷基鋁AlEt2Cl為助催化劑，研究了其對(duì)乙烯聚合催化性能的影響。結(jié)果表明，最高催化活性可達(dá)5.2×105g PE/(mol Ni·h)，得到的聚乙烯的支化度為61.5支鏈/1000C。他們還采用均相負(fù)載α-二亞胺鎳催化劑(見圖12)，催化乙烯制備不同支化度的聚乙烯，并且探討了支化度對(duì)聚乙烯熔融行為、密度、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性等的影響[29]。結(jié)果表明，隨著支化度的增加，聚乙烯密度減小，熔點(diǎn)隨之下降，結(jié)晶度呈線性下降，但熱穩(wěn)定性的變化并不規(guī)則，有待于進(jìn)一步的研究。

圖10 亞乙基苊(α-二亞胺)Ni(Ⅱ)催化劑

圖11 雙核苊(α-二亞胺)Ni(Ⅱ)催化劑

圖12 不同配體的α-二亞胺鎳催化劑

雖然鈀或鎳的配合物都可以催化乙烯聚合制備超支化聚乙烯，但由于國內(nèi)的生產(chǎn)能力限制，鈀類的配合物在國內(nèi)生產(chǎn)難度較高，需要進(jìn)口，并且鈀類配合物往往較為昂貴，選用鈀類配合物作為催化劑會(huì)增加超支化聚乙烯的生產(chǎn)成本，因此國內(nèi)的專家學(xué)者主要集中于鎳類配合物催化劑的開發(fā)與應(yīng)用，更符合我國的生產(chǎn)需要。

3 結(jié) 論

基于“鏈行走”聚合機(jī)理所制備的支化及超支化聚乙烯為聚乙烯研究領(lǐng)域注入了新鮮的血液，鎳系和鈀系后過渡金屬催化劑的出現(xiàn)，突破了傳統(tǒng)上采用與α-烯烴共聚合實(shí)現(xiàn)聚乙烯低支化的限制，并拓寬了聚乙烯支化度的可調(diào)整范圍，賦予了聚乙烯塑料性、高彈性、橡膠性多種形態(tài)，豐富了聚乙烯的種類。目前超支化聚乙烯的主要研究方向是通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和功能的可控性。建議加快超支化聚乙烯應(yīng)用研究，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，以提升國內(nèi)聚烯烴產(chǎn)品的競爭力，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。

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