不同溫度下杜仲膠/天然橡膠共混硫化膠性能研究*

寧永剛，王 琎，康海瀾，楊 鳳，方慶紅**

(1.三橡股份有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110144；2.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

杜仲是名貴的經(jīng)濟(jì)樹(shù)種，是單科、單屬科落葉喬木，是世界上寶貴的孑遺植物[1]，其葉、皮和種子中含有一種白色絲狀的物質(zhì)，這便是杜仲膠(EUG)[2]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)橡膠的需求量越來(lái)越大，而天然橡膠(NR)的產(chǎn)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，橡膠資源不能自給自足，目前產(chǎn)量低是我國(guó)橡膠工業(yè)發(fā)展所遇到的最大瓶頸[3-4]。EUG與NR互為同分異構(gòu)體，二者的結(jié)構(gòu)如圖1所示。EUG主要成分是反式-1,4-聚異戊二烯，常溫下為結(jié)晶性硬質(zhì)塑料[5-8]。EUG改性的高聚物具有耐磨、防濕滑、抗撕裂、滾動(dòng)阻力低、耐酸堿腐蝕等性能，EUG可以代替少量NR，是用作高性能輪胎的良好材料之一[9-10]。

圖1 杜仲膠和NR的結(jié)構(gòu)

朱峰等[11]研究了EUG對(duì)三元共混硫化膠性能的影響，得出了其對(duì)于較高和較低交聯(lián)程度體系的影響是不同的；張繼川等[12]研究了EUG的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與交聯(lián)度的關(guān)系，結(jié)果表明,聚合物材料的阻尼性能可用tanδ評(píng)估；張蕊等[13]研究了EUG/NR共混硫化膠的結(jié)晶與動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，表明EUG中的微晶會(huì)對(duì)硫化膠的性能產(chǎn)生影響。許多研究者側(cè)重于EUG的結(jié)晶性能研究，而本文主要研究了不同溫度下EUG/NR共混硫化膠的力學(xué)性能以及流變性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EUG：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為18.5萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)為2.3，湘西老爹生物有限公司；NR：牌號(hào)為SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；其它助劑為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

開(kāi)放式雙輥煉膠機(jī)：X(S)K-160 型，上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：XL-QD 型，青島環(huán)球集團(tuán)股份有限公司；電子天平：H10KS型，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠；萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)：3365型，美國(guó)英斯特朗公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：EUG 變量(0、10、20、30、40、50、60)，NR 變量(40、50、60、70、80、90、100)，氧化鋅 8，硬脂酸 3，防老劑4010NA 1，促進(jìn)劑DZ 0.8，硫磺2.6，炭黑N330 40。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

先將EUG在雙輥筒開(kāi)煉機(jī)上塑煉(輥溫為65 ℃)，再將NR在開(kāi)煉機(jī)上塑煉(輥溫為40 ℃)，加入EUG塑煉膠，薄通13次，待均勻包輥后適當(dāng)放寬輥距，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑等添加劑，再分次加入炭黑，充分分散后，停止加熱，待輥溫降至40 ℃時(shí)加入硫化劑和促進(jìn)劑，膠料混合均勻后，打三角包5次，調(diào)整輥距至2～3 mm，出片。

將混煉膠停放24 h后返煉，設(shè)定硫化溫度為143 ℃，硫化壓力為30 MPa，在硫化儀上測(cè)得正硫化時(shí)間(t90)，然后將其在平板硫化機(jī)上按測(cè)定的t90硫化，并根據(jù)測(cè)試要求將其制成片狀試樣。

1.5 測(cè)試與表征

(1) 拉伸性能：按照GB 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，溫度分別為25 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃，每組分別取5個(gè)樣條進(jìn)行測(cè)試，并取平均值。

(2) 流變性能：樣品大小為25 mm×2 mm(直徑×厚度)，測(cè)試條件：溫度為70～120 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?.05%，速率為3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 EUG/NR共混硫化膠硫化特性

由表1可知，隨著EUG用量的增加，結(jié)晶熔融越明顯，因此混煉膠的最低轉(zhuǎn)矩(ML)增加。當(dāng)EUG用量較少時(shí)，焦燒時(shí)間(t10)相差不多；當(dāng)EUG用量為40份時(shí)，t10最大，因?yàn)榇藭r(shí)EUG與NR具有較好的共混融合性能，助劑具有良好的分散性，因此混煉膠加工安全性能高。

表1 EUG/NR共混硫化膠硫化特性

2.2 EUG/NR共混硫化膠的力學(xué)性能

由圖2可知，同一溫度下，EUG/NR共混硫化膠的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都隨著EUG用量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但當(dāng)EUG用量為10～30份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率較高。

EUG用量/份(a)

EUG用量/份(b)圖2 不同EUG用量的EUG/NR共混硫化膠在不同溫度下的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

這是由于EUG的分子為多重旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，在共混體系中仍具有結(jié)晶能力，因此在高應(yīng)力的情況下，存在的微晶導(dǎo)致體系中存在兩相，即交聯(lián)部分和未交聯(lián)部分，因此使得EUG與NR的相容性變差，承受拉伸能力下降，從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降，即抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。

在25～80 ℃溫度范圍內(nèi)，不同EUG用量的EUG/NR共混硫化膠的抗拉強(qiáng)度隨著溫度的升高而逐漸降低。這主要是隨著溫度升高，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)單元變得越來(lái)越活躍，分子鏈的柔順性增加；同時(shí)溫度升高后，共混硫化膠的體積發(fā)生膨脹，加大了分子鏈間的自由空間，使分子鏈運(yùn)動(dòng)更自由。此外，當(dāng)溫度大于60 ℃時(shí)，部分未硫化杜仲膠的結(jié)晶性能被打破。這種效果同時(shí)作用，一定程度上降低了分子間物理交聯(lián)點(diǎn)，減小了分子間作用力，宏觀上表現(xiàn)為橡膠的抗拉強(qiáng)度在高溫時(shí)較低[14]。但加入20～30份EUG時(shí)，共混硫化膠在60 ℃和80 ℃下仍有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。

2.3 EUG/NR共混硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖3是不同溫度下，不同EUG用量的EUG/NR共混硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

應(yīng)變/%(a) 溫度為25 ℃

應(yīng)變/%(b) 溫度為40 ℃

應(yīng)變/%(c) 溫度為60 ℃

應(yīng)變/%(d) 溫度為80 ℃圖3 不同EUG用量的EUG/NR共混硫化膠在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

溫度越高，在較小的應(yīng)力時(shí)形變?cè)酱?，EUG用量越高，EUG/NR共混硫化膠能夠承受的最大應(yīng)力越小，這是由于EUG用量增加，EUG/NR共混硫化膠中微晶逐漸增多。當(dāng)溫度升高時(shí)，共混硫化膠中未硫化的部分結(jié)晶被打破，因而使得共混硫化膠承受外界破壞能力下降。

2.4 EUG/NR共混膠流變性能

圖4(a)、(c)、(e)是EUG用量較小時(shí)的黏度、儲(chǔ)能模量及損耗模量曲線。由圖4(a)、(c)、(e)可以看到，溫度在100 ℃以上時(shí)，曲線呈上升趨勢(shì)，這是由于高溫時(shí)EUG/NR共混膠發(fā)生了硫化交聯(lián)和熱氧老化的現(xiàn)象。

圖4(b)、(d)、(f)是EUG用量較多時(shí)的黏度、儲(chǔ)能模量及損耗模量曲線。由圖4(b)、(d)、(f)可以看到，隨著EUG 含量的增加，在80 ℃以上時(shí)，曲線呈下降的趨勢(shì)，這是由于高溫使得橡膠呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，黏度降低；溫度越高，分子鏈運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)烈，抵抗外力變形的能力越差，導(dǎo)致模量降低。在80 ℃時(shí)出現(xiàn)單峰，這是由于添加的填料所引起。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)

溫度/℃(c)

溫度/℃(d)

溫度/℃(e)

溫度/℃(f)圖4 EUG/NR共混膠的流變性能

3 結(jié) 論

(1) 在同一溫度下，EUG/NR共混硫化膠的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都隨著EUG用量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)EUG用量為10～30份時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較好。在25～80 ℃溫度范圍內(nèi)，共混硫化膠的抗拉強(qiáng)度隨著溫度的升高而逐漸降低；加入20～30份EUG時(shí)，共混硫化膠在60 ℃和80 ℃條件下仍有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。

(2) 在相同溫度條件下，EUG用量越高，EUG/NR共混硫化膠能夠承受的最大應(yīng)力越小；溫度越高，在較小的應(yīng)力時(shí)形變?cè)酱蟆?/p>

(3) 在100 ℃以上且EUG用量較小時(shí)，EUG/NR共混膠的黏度、儲(chǔ)能模量及損耗模量曲線呈上升趨勢(shì)；在80 ℃以上且EUG用量超過(guò)30份時(shí)，隨著EUG用量的增加，曲線呈下降趨勢(shì)。

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