石墨烯及其在陶瓷中的研究現狀與前景分析

江期鳴　黃惠寧　何乾　戴永剛

摘要：石墨烯以其在力、熱、光、電和磁等方面具有的優(yōu)異物化性能和獨特的二維結構成為國內外材料領域的研究熱點。本文主要介紹了石墨烯結構、石墨烯性質、石墨烯制備方法、石墨烯表征方法、石墨烯復合材料的分類、石墨烯的問題及其應用，并對國內外石墨烯及其在陶瓷中的研究現狀進行了評述，同時，分析石墨烯及其在陶瓷中的發(fā)展前景。

關健詞：石墨烯；陶瓷；復合材料；研究現狀；發(fā)展前景

1引言

隨著社會的進步，科技創(chuàng)新也取得了巨大的進展?？茖W家安德烈-海姆在2004年通過膠帶首次制備了石墨烯，并于2010年，被授予了諾貝爾獎。之后，因其獨特的物化性質，石墨烯及其復合材料在材料生物能源等領域取得了廣泛的應用。當前，石墨烯在陶瓷中的應用還處于早期研究階段，但從長遠來看，其挑戰(zhàn)與機遇并存。當今，陶瓷行業(yè)雖為傳統產業(yè)，隨著對陶瓷材料的要求越來越高，將新材料與傳統陶瓷相結合，有利于促進陶瓷制備技術的進步與發(fā)展。因此，將石墨烯與陶瓷材料結合，將是一次偉大的技術革新，對陶瓷產業(yè)具有重要而深遠的意義。

2石墨烯概述

2.1石墨烯的結構

石墨烯可被看作單原子層石墨，是由包裹在蜂巢晶體點陣上單層聚集的厚度為0.335 nm、間距為0.14 nm的C原子組成，π電子在同一平面上形成離域大π鍵，C原子通過sp2雜化形成平面六元環(huán)，再周期性排列形成二維結構，其結構如圖1所示。

另外，其它維度碳材料亦是由石墨烯基本單元組成。它可纏繞形成零維富勒烯（Fullerene），也可卷曲形成一維碳納米管（carbon Nanotube），還可層層堆垛形成三維石墨晶體（Graphite），如圖2所示。

2.2石墨烯的性質

由于石墨烯獨特的單原子層結構，使其在熱、電、力、光和磁等方面具備優(yōu)良的性能。熱導率是5.3×10³W/（m·K），室溫下電子遷移率是2.0×10⁵cm²/（V·s），楊氏模量是1.1×10³GPa，斷裂強度是130 GPa，禁帶寬度為0，透光率為97.70%，電阻率為1.0×10^-6Ω·cm，石墨烯比表面積理論值是2.63×10³m²/g。同時，其特殊的結構使其具有量子隧道效應、分數量子霍爾效應、量子霍爾鐵磁性、雙極電場效應以及零載流子濃度極限下的最小量子電導率等特性。

2.2.1電學性能

石墨烯特性之一包括載流子特性和狄拉克費米子屬性。因在費米能級處局部堆疊的導帶與價帶，且能隙是零，載流子能做到亞微米運動而未經散射，為現今電阻率最小材料。石墨烯內電子運動受干擾影響小，室溫條件下，電子遷移率大于1.5×10⁴cm²/（V·s）。而在載流子密度小于5.0×10⁹cm^-2情況下，電子遷移率甚至可達到2.0×10⁵cm²/（V·s）。

2.2.2光學性能

單層懸浮石墨烯對于白光的透光率為97.70%，且透光率會伴著層數增加而呈線性減小目。

2.2.3熱學性能

對于室溫條件下，石墨烯熱傳導率為3.0×10³～5.0×10³W/（m·K），納米電子學中熱耗散問題能因此得以解決。目前，科學家仍未觀察到C原子缺失，然而Meyer等人實驗發(fā)現單層石墨烯并非平整，其表面存在褶皺，同時會因其層數的減少變得嚴重。有些科學家從熱學角度分析，石墨烯可能會降低表面能，由二維向三維轉化，也可能被認為是石墨烯存在的必要條件。

2.2.4力學性能

石墨烯C原子結合較靈活，C原子面被加以外力則卷曲變形，不會讓C原子重組，確保了其結構穩(wěn)定性。Lee等使用原子力顯微鏡納米壓痕技術對石墨烯的力學性質進行相關檢驗，結果表明，其斷裂強度達42.0 N/m，楊氏模量則達7.0 TPa。

2.3石墨烯的制備方法

當今，石墨烯可用物理與化學方法來獲取，其中物理方法有取向附生法、機械剝離法、SiC外延法等，其可從完整高晶格的石墨或其它相似材料得到，尺度大于80nm?；瘜W方法則有化學氣相沉積法、氧化還原法等，利用小分子合成或者溶液分離的方式，其尺度小于10 nm。另外，還有電弧法、電化學方法、熱膨脹剝離法、有機合成法等其它制備方法。下面就幾種主要制備方法作了對比，如表1。

2.4石墨烯的表征方法

石墨烯的測試表征現可歸納成圖譜類和圖像類。圖譜類是以紫外光譜（UV）、紅外光譜（IR）、拉曼光譜（RA-MAN）、x射線光電子能譜（XPS）與傅立葉紅外光譜（VFIR）為主。而圖像類則以掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、光學顯微鏡（OM）與原子力顯微分析（AFM）為代表。其中，判別其層數一般使用拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微分析與光學顯微鏡，而對石墨烯結構的表征和監(jiān)控石墨烯合成過程則一般使用紅外光譜、紫外光譜與X射線光電子能譜。具體表征方法如表2。

各種測試表征方法能起到相應作用，但均有一定局限性，所以實際研究應用中需要選取適宜的方法，并作比較才能得到相關準確信息。

2.5石墨烯的問題

2.5.1石墨烯的斷裂韌性問題

美國萊斯大學與佐治亞理工學院的Peng Zhang，Lulu Ma等試驗了以2個單原子層厚的純碳片重疊成的“雙層”石墨。細小裂縫經由聚集離子束的照射產生。之后，為觀測裂縫擴張速率，拖拉并扭轉石墨，直到其最終斷裂。實驗結果表明，雖然石墨烯是當今最硬的材料，但其斷裂韌性對裂縫的存在十分敏感，當材料被拉伸時它可能會斷裂，抵抗裂縫能力較差。理想的石墨烯斷裂強度可達100 GPa，但當其存在缺陷時，斷裂前僅可承受的壓力為4 MPa。另外，石墨烯還有難以制備、生產成本高和層結構缺陷等缺點。

2.5.2石墨烯的均勻分散問題

當石墨烯與其它材料進行復合時，常存在難分散均勻的問題。石墨烯的化學惰性、疏水性和比表面積大使得其不易均勻分散，吸附力與本身性能減弱，最終影響到石墨烯復合材料性能的改進。另外，只有當施以外力才能讓不可逆的團聚得以分散。解決團聚的方法可分物理和化學分散兩大類，包括石墨烯的功能化、原位聚合法、石墨烯改性以及其它改性方法等。雖然利用以上方法可抑制石墨烯團聚，但是還不能確定復合材料性能是否會受到石墨烯在加入基體材料時帶入的雜質影響。

至今，石墨烯在改進基體材料的應用中主要是作為增強體。但石墨烯在復合材料中的均一分散還存在問題，使得石墨烯復合材料的研發(fā)存在難度和挑戰(zhàn)。但現在關注點主要在功能化處理方面，而有關石墨烯均勻分散的研究還不多。因此，需研究解決石墨烯團聚的方法，為石墨烯復合材料的制備提供理論與實踐依據。

2.6石墨烯的復合材料

石墨烯復合材料現主要分為聚合物類復合材料和無機物類復合材料兩大類，它們在各方面都顯示出優(yōu)異性能。

2.6.1石墨烯聚合物復合材料

石墨烯聚合物復合材料依據石墨烯與聚合物作用方式不同，可分為層狀石墨烯聚合物復合材料、功能化聚合物復合材料與石墨烯填充聚合物復合材料這幾類。影響復合材料的兩個重要因素是石墨烯分散性和與聚合物基體的相互作用。石墨烯的衍生物能和聚合物復合成層狀結構材料，這與石墨烯分散在聚合物基體的石墨烯填充復合材料有差別。另外，功能化石墨烯聚合物復合材料能通過石墨烯與其衍生物的聚合物修飾的共價或非共價功能化得到。

2.6.2無機物類氧化石墨烯復合材料

關于無機物類石墨烯復合物的關注時間很短，思路基本都是借鑒石墨烯聚合物基復合材料。至今主要聚焦在石墨烯和金屬氧化物、金屬單質、陶瓷等材料的復合。金屬石墨烯復合物是通過在氧化石墨烯上負載貴金屬納米粒子得到，這樣能減少消耗降低成本，并且能增加比金屬本身更多的獨特性能。而石墨烯本身也能和很多種金屬氧化物形成復合物。另外，由于石墨烯的優(yōu)異性能，其與陶瓷化合物的復合也能研制各種多功能石墨烯陶瓷復合材料，從而拓展了陶瓷材料的應用領域。

2.7石墨烯的應用

目前，石墨烯產業(yè)快速發(fā)展，也逐漸從最初的石墨烯材料制備轉向下游的應用，如圖3，進行了簡要的概括。從石墨烯防腐涂料、石墨烯鋰電池、石墨烯電熱膜等領域成功應用來看，未來石墨烯在復合材料領域實現大規(guī)模應用指日可待。

3石墨烯及其在陶瓷中的研究現狀

3.1石墨烯的現狀情況

現在，美、英、日、韓等八十多個國家已投入了巨資開發(fā)石墨烯材料，少數已有方向性地開始建成產業(yè)鏈，這預示著石墨烯進入產業(yè)化初期。

我國在科研上與發(fā)達國家齊頭并進，而在產業(yè)化應用上處于引領位置。但中國現在情況是：研究性較強，有關石墨烯的論文超世界總量的三分之一，同時專利占到五成，但缺乏原創(chuàng)性、突破性的研究開發(fā)；上游石墨資源充足，下游應用也有一定的支撐，中國現有全球第一、二條規(guī)?；慨a石墨烯生產線，石墨烯企業(yè)約占全球四分之三，但主要是粗放低端脫離實際的中小創(chuàng)企，市場也十分混亂；雖然石墨烯項目為政策與基金支持的國家戰(zhàn)略級產業(yè)，但是有關石墨烯產業(yè)的現狀還僅停留在研究階段，離實現產業(yè)化還有很大的差距。

3.1.1國外石墨烯現狀

美國、日本、英國等以國家戰(zhàn)略角度進行石墨烯的研究與應用，美國的IBM公司、韓國的三星公司、芬蘭的諾基亞公司、中國的華為公司等也都看好未來石墨烯市場，積極在石墨烯材料應用領域研究開發(fā)。

石墨烯原材料的產業(yè)化作為上游是構筑產業(yè)鏈的基礎（表3），同時因石墨烯原材料的生產制備與應用化發(fā)展是相輔相成的，許多企業(yè)在大力研究開發(fā)石墨烯下游應用產品。從表4可以看出，目前主要研發(fā)領域聚集在涂料、導電油墨、儲能器件、理療產品等。

目前，美國、英國、日本、韓國等國為了石墨烯技術研究與產業(yè)化，都出臺了各種創(chuàng)新戰(zhàn)略、規(guī)劃和政策。美國國家自然科學基金會對石墨烯的贊助項目已多達約五百項。英國先后開始建設“國家石墨烯研究院”與“石墨烯工程創(chuàng)新中心”。2013年，歐盟的“石墨烯旗艦”計劃規(guī)劃未來十年投入10億歐元資助石墨烯項目的研究開發(fā)。日本多個著名企業(yè)也對石墨烯項目的研究開發(fā)投入大量人力與資金。韓國則成立了由41家專業(yè)研究機構與6家商業(yè)企業(yè)構建的石墨烯聯盟。

3.1.2國內石墨烯現狀

在科技革命與產業(yè)升級背景下，中國政府為占據世界高新技術制高點，非常重視石墨烯的未來發(fā)展。

全國石墨烯市場在2016年已達四十億元，而隨著國家政策和市場資本的支持，預計2018年能超一百億元，并預估全球石墨烯市場到2020年將達到1000億元。見圖4。

2017年2月為止，我國已有2059家企業(yè)有相關專利，且從事石墨烯的制備、應用、銷售、投資、技術服務、檢測，當中有533家有成熟石墨烯業(yè)務。而從我國石墨烯企業(yè)細分情況（圖4）能看出，現企業(yè)主要聚集在石墨烯制備、應用、研發(fā)、銷售、技術服務，而僅有9家檢測企業(yè)。依據CGIA Research統計，如圖5所示，我國石墨烯相關企業(yè)逐午陜速增多，但多數是研發(fā)相關，2016年的704家中僅有125家是實質性制造業(yè)務，說明行業(yè)發(fā)展還不具有系統性。

目前，我國各地區(qū)進行產業(yè)化規(guī)劃，石墨烯項目主要是4個集中區(qū)域：珠江三角洲地區(qū)、長江三角洲地區(qū)、京津冀區(qū)域與山東地區(qū)?，F在，國內已經形成許多石墨烯產業(yè)化工業(yè)園區(qū)，如寧波、青島、常州石墨烯產業(yè)園區(qū)等已逐漸形成獨特的區(qū)域性產業(yè)集群。

從表5中區(qū)域分布發(fā)現，我國石墨烯企業(yè)主要在東部地區(qū)，江蘇位于最前列。另外，從圖6可看出我國有關石墨烯專利省區(qū)整體隋況，長三角地區(qū)專利是最多的，同時，長三角地區(qū)在2010～2017年間的專利申請量和有效專利數產出量最高。

3.2石墨烯在陶瓷中研究現狀

目前，國內外對石墨烯復合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯無機納米復合材料相關研究相對甚少，石墨烯陶瓷復合材料則更少。實驗表明，碳納米管、一維碳纖維和陶瓷晶須等傳統材料與陶瓷復合時，在陶瓷基中難均一分散，但石墨烯則不會，而且石墨烯優(yōu)異的物化性能，可明顯提升石墨烯陶瓷復合材料的機械、電學與熱學等性能，陶瓷的脆性、絕緣性等性質能得到完全改變，最終獲得特殊的石墨烯陶瓷復合材料。因此，石墨烯陶瓷復合材料已引起高度重視。但對于石墨烯陶瓷復合材料而言，因為工藝復雜困難，有關的研究較少，其應用則更鮮有報道。石墨烯陶瓷復合材料當前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物體系等，下面就石墨烯在陶瓷中的研究現狀進行綜述。

3.2.1石墨烯在陶瓷中研究的文獻資料

王浩敏等世界首創(chuàng)運用模板法成功地控制石墨烯納米帶在六角氮化硼溝槽中生長，并打開了石墨烯帶隙，同時在室溫條件下測試了其優(yōu)越的電性能。他們將六角氮化硼單晶襯底運用金屬納米顆粒進行刻蝕，切割出納米溝槽，溝槽具備平直并且沿鋸齒型方向的邊緣、單原子層厚度、一定可控性的寬度，并通過CVD法在溝槽中獲得寬度少于10 nm并且長度為數微米的石墨烯納米帶。研究顯示，在溝槽內石墨烯可利用臺階外延方式進行生長，同最頂層六角氮化硼能夠形成連續(xù)晶格的面內異質結構。他們研發(fā)出了場效應晶體管，在室溫下，小于5 nm的器件的電流開關比會大于1.0×10⁴，且載流子遷移率能達750 cm²/（V·s），電學輸運帶隙可為0.5eV。王浩敏團隊在陶瓷基表面制備石墨烯的創(chuàng)新，同時取得美國與中國發(fā)明專利，論文收錄在《Nature Communications》雜志。

美國MONIKER公司的研究人員Alba Centeno等通過摻了石墨烯改善陶瓷的導電和機械性能，開發(fā)出了新型石墨烯陶瓷材料。公司旗下的Graphene團隊研究開發(fā)了一種新型氧化石墨烯溶液，論文已經收錄于《chemistry-A European Journal》。他們運用SPS使得氧化鋁和氧化石墨烯溶液的混合物得到均化，放電等離子燒結技術會釋放高電流同時陜速燒成陶瓷材料。從試驗結果可以看出，石墨烯摻入量為0.22%，陶瓷的防裂紋增值與抗拉強度性能提升大于50%，導電性提升近1.0×10⁸倍，但其它方面的性能未有明顯變化。將石墨烯加入氧化鋁陶瓷能增強其機械性能、導電性、抗拉強度且其它性質不受影響。之后，他們還研究了將石墨烯摻入礬土，提高了其抗拉強度，并改變了陶瓷材料脆硬的弱點。此技術工藝簡易，周期短，可用于各種領域。另外，能利用此技術改善如ZrO₂、SiC、TiO₂與Si₃N₄等其它陶瓷材料。

四川盛世東方陶瓷有限公司將石墨烯應用于瓷磚上，制備出石墨烯地暖瓷磚。他們的制造工藝是：首先在瓷磚背面周邊貼上切割瓷磚邊條，然后在所形成的內腔填入石墨烯電熱板及防水連接線，再通過聚氨酯發(fā)泡工藝，使得聚氨酯能夠充滿腔體，最后通過噴砂來封閉瓷磚背面。制造的石墨烯地暖瓷磚通過石墨烯電熱板發(fā)熱傳遞給瓷磚面，從而實現瓷磚發(fā)熱這一功能。

杜紅斌運用抽真空法，并以氧化鋁陶瓷管為載體，獲得了氧化石墨烯陶瓷復合膜。實驗結果表明，石墨烯分散液的pH值在酸性條件下，復合膜的水穩(wěn)定性最佳，反之，復合膜在堿性情況下易剝落。另外，復合膜對NaCl、CaCl₂和MgSO₄的截留率分別是55%、80%與82%，雖然復合膜鹽處理眭能稍差，但能實現預處理。

張國英，梁文閣以石英砂作原料，運用顆粒堆積法，1300℃保溫1 h制備了二氧化硅多孔陶瓷，在將陶瓷浸漬氧化石墨烯溶液時發(fā)現，陶瓷的吸波性能發(fā)生明顯變化。當氧化石墨烯質量分數是0.004%時，其渦流損耗導致陶瓷的吸波性比純二氧化硅多孔陶瓷增加75%，反射率為-5 dB。而浸漬過量氧化石墨烯則會出現陶瓷對電磁波的全反射。

李博以多孔陶瓷作載體，氧化石墨烯（GO）作膜材料，運用不同方法獲得氧化石墨烯多孔陶瓷復合膜材料。實驗發(fā)現，采用氧化石墨烯改性液，并通過浸漬提拉法獲得親水性復合膜，其膜層間距增大，膜厚為12～20um，且其選擇滲透性隨膜厚減小而增強。以高溫還原法獲得的石墨烯為原料，并采用物理沉積法、物理氣相沉積法等方式制備復合膜，石墨烯因難均勻分散，無法獲得致密均勻的膜。而通過物理氣相沉積還原法制備的復合膜片層結構均勻致密，穩(wěn)定性和疏水性較佳。

婁玥蕓以氧化石墨烯與有機硅烷改性的氧化石墨烯材料作原料，以Al₂O₃多孔陶瓷為載體，采用浸漬提拉法制得連續(xù)無缺陷的石墨烯陶瓷復合膜。同時運用硅烷GLYMO改性接枝陶瓷載體法，可使氧化石墨烯膜層與載體層的結合性更好，且復合膜的滲透眭能穩(wěn)定。

張理卿以氧化石墨作載體，鈦酸異丙酯為前驅體，運用超臨界乙醇良好的分散性與還原性，制備晶型完整的銳鈦礦TiO₂/石墨烯納米復合材料。結果表明，TiO₂顆粒規(guī)則且均勻分散，平均粒徑是8.24 nm，在太陽能電池、催化劑等領域將能起到重要作用。

Kvetkov6等運用HIP與氣壓燒結（GPS）兩種方法制得了GPL（graphene platelet）/Si₃N₄復合材料。研究證明，GPLs在Si₃N₄中分散相對均勻，但也會局部重疊。GPS制得的復合材料雖微觀結構良好，但因石墨烯與基體間界面強度弱導致斷裂韌性差，都不大于8.50 MPa·m^1/2。而運用HIP制備的復合材料，其斷裂韌性值最大可達9.90MPa·m^1/2。GPS和HIP法制得的復合材料均獲得如分叉、裂紋偏轉、橋接等增韌機制。

Ramlrez等運用SPS法制備GO（graphene oxide）/Si₃N₄復合材料，研究證明，GO/Si₃N₄復合材料有較大的電導率值，當r-GO含量為4 vol%與7 vol%時，測得的導電率為1 S/m與7 S/m。另外，此還原燒結法能避免石墨烯片熱處理過程中產生高度彎曲，且能讓石墨烯均一分散在陶瓷基中，并使Si₃N₄基體得到晶粒細化。

胡洋洋，許崇海等用Al₂O₃作為原料，通過水熱反應制得Al₂O₃/石墨烯復合粉體并運用熱壓燒結技術獲得Al₂O₃/GS復合陶瓷材料。研究證明，當Al₂O₃/GS復合粉體中GS的質量分數是0.75%時，復合陶瓷材料抗彎強度高達460.8 MPa，斷裂韌性7.9 MPa·m^1/2。

張秋雨研究了不同種類的表面活性劑、不同配比的石墨烯以及不同的燒結工藝來解決石墨烯在Al₂O₃基體中的團聚。從研究結果可看出，適量石墨烯摻入能明顯提升石墨烯Al₂O₃基復合陶瓷材料致密度、硬度、斷裂韌性與抗彎強度，且隨燒結溫度與保溫時間的增加有先升后降的趨向。當石墨烯摻入量為0.4 vol%，1500℃微波燒結保溫30 min時，復合材料綜合性能最好。

3.2.2石墨烯在陶瓷中研究的專利情況

哈爾濱工業(yè)大學楊治華，李達鑫等在氬氣氣氛中以石墨、硅粉與六方氮化硼為原料進行球磨獲得SiBCN非晶粉，再將非晶粉與石墨烯球磨混合，然后通過放電等離子燒結，制得石墨烯增強SiBCN陶瓷復合材料。本方法能解決此復合材料本身的強度低、韌性差、熱震及燒蝕等問題。

天津大學李亞利，殷正娥等將氧化石墨作為前驅體，并按比例混合氧化鋯陶瓷粉，成型后，通過原位燒結獲得石墨烯和氧化物陶瓷復合材料。此復合材料中納米片層石墨烯能均勻分散在陶瓷基體構建網絡納米復合結構，且利于增強陶瓷，同時改變陶瓷導熱、導電與電化學等特性，另外，制備工藝簡單，適于產業(yè)化。

上海高誠創(chuàng)意科技集團有限公司蔡世山將陶土、石墨烯、氧化鋯按重量比混合后裝入球磨機，加水球磨，磨好的泥漿料進行靜置，抽出上層清液，并將沉淀物取出晾干，然后煉泥，成型，燒制獲得石墨烯陶瓷制品。此法能提高坯體強度與耐磨性，提升陶瓷制品的強度、硬度與抗拉強度。

浙江泰索科技有限公司石建華，陸炅等將水性鈦酸酯溶解于水中，然后加入石墨烯粉體，進行超聲處理得到石墨烯分散液，并在外加磁場中通過蒸餾或減壓蒸餾得到石墨烯濃縮液，然后干燥獲得經水性鈦酸酯修飾的石墨烯，將水性鈦酸酯修飾的石墨烯、燒結助劑和陶瓷粉混合后通過超聲分散，再經球磨機球磨，干燥、成型、燒結制備石墨烯增強陶瓷。此法制得的石墨烯陶瓷復合材料具有陶瓷半導體、導熱、導電和電化學等特性。

于有海，彭莉等將石墨作為原料，通過充分的插層氧化制得氧化石墨烯，并配置氧化石墨烯溶液，然后將溶液噴涂在微孔陶瓷表面，在惰性氣氛、高溫條件下，經還原獲得復合石墨烯的陶瓷過濾膜。此法能提高陶瓷過濾膜和石墨烯間的結合力，制得的復合石墨烯陶瓷過濾膜使用壽命長，過濾分離效果明顯提高，且制備工藝簡單，適于產業(yè)化，此復合石墨烯陶瓷膜可廣泛應用于海水淡化或污水處理技術等領域。

（未完，下期待續(xù)）