有機(jī)?金屬鈣鈦礦太陽(yáng)能電池微結(jié)構(gòu)及載流子傳輸機(jī)制

鄧建平+方俊飛+傅明星+楊智

摘 要： 采用有機(jī)?金屬鹵化物鈣鈦礦作為光吸收材料的固態(tài)太陽(yáng)能電池取得了巨大的突破與快速的發(fā)展，電池效率已超過(guò)20%。對(duì)固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的微結(jié)構(gòu)和激發(fā)載流子在電池內(nèi)的產(chǎn)生與傳輸機(jī)制做了詳細(xì)的綜述與分析，指出了電池結(jié)構(gòu)從介孔“敏化”結(jié)構(gòu)開(kāi)始，經(jīng)歷介觀?超結(jié)構(gòu)、平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、無(wú)空穴傳輸層結(jié)構(gòu)及無(wú)電子傳輸層結(jié)構(gòu)的發(fā)展階段。分析表明電池結(jié)構(gòu)的發(fā)展主要取決于對(duì)有機(jī)?金屬鹵化物鈣鈦礦材料中激發(fā)載流子分離與傳輸機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)，利用既可傳輸電子又可傳輸空穴的有機(jī)?金屬鹵化物鈣鈦礦材料制備的介孔結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的電池都可實(shí)現(xiàn)高效率轉(zhuǎn)化。

關(guān)鍵詞： 太陽(yáng)能電池； 鈣鈦礦； 微結(jié)構(gòu)； 載流子傳輸； 介孔結(jié)構(gòu)； 異質(zhì)結(jié)

中圖分類(lèi)號(hào)： TN36?34； TM914.4+2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1004?373X（2018）06?0087?05

Abstract： The solid?state solar cell in which organic?metal halide perovskite is used as the light absorption material has made a great breakthrough and rapid progress with its efficiency exceeding 20%. The microstructure of solid?state perovskite solar cells and generation and transport mechanism of excited charge carriers in cells are reviewed and analyzed in detail in this paper. Starting from mesoporous sensitized structure， the cell structure has experienced the development stages of meso?superstructure， planar heterojunction， hole?free transport layer and electron?free transport layer. The analysis result shows that the development of cell structure mainly depends on in?depth understanding of the separation and transport mechanism of excited charge carriers in the organic?metal halide perovskite material， and high effective transformation can be achieved by adopting the mesoporous structured cell and heterojunction structured cell which transport not only electrons but also holes， and are prepared by the organic?metal halide perovskite material.

Keywords： solar cell； perovskite； microstructure； charge carrier transport； mesoporous structure； heterojunction

0 引 言

基于敏化太陽(yáng)能電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的有機(jī)?金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其基本結(jié)構(gòu)類(lèi)似于傳統(tǒng)的敏化太陽(yáng)能電池，通過(guò)鹵化物鈣鈦礦替代傳統(tǒng)敏化太陽(yáng)電池中的有機(jī)染料或者無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為吸光材料，形成最初的P?i?N型介孔異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池。這一研究始于2009年，CH3NH3PbI3鈣鈦礦被用于液態(tài)的敏化太陽(yáng)能電池，但是，由于CH3NH3PbI3在液態(tài)電解質(zhì)中的溶解，導(dǎo)致電池性能的迅速下降。直到2012年，Chung等人在固態(tài)染料敏化電池中引入CsSnI3鈣鈦礦作為空穴傳輸材料，實(shí)現(xiàn)8.5%的效率[1]。同年，Kim等人采用spiro? MeOTAD （2，2′，7，7′?Tetrakis（N，N?p?dimethoxy?phenylamino）?9，9′?spirobifl uorene）與CH3NH3PbI3作為空穴傳輸材料與吸光材料，制作了9.7%高效率的全固態(tài)敏化電池[2]，這種固態(tài)空穴傳輸層取代液態(tài)電解質(zhì)就形成了如今的鈣鈦礦電池。經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，鈣鈦礦電池的效率[3]已達(dá)到20.1%。

目前，鈣鈦礦電池的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是通過(guò)改善制備工藝與材料性能來(lái)提高器件的性能；二是探究可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、大面積和工業(yè)化生產(chǎn)的制備工藝。欲實(shí)現(xiàn)器件的工業(yè)化生產(chǎn)，一個(gè)重要工作就是不斷改善電池結(jié)構(gòu)，使之朝著結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉的方向發(fā)展。本文主要總結(jié)了鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)的發(fā)展歷程與電池的工作機(jī)制。

1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦電池最初采用三明治結(jié)構(gòu)（電子傳輸層/吸光層/空穴傳輸層）。經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，已發(fā)展為5種主要的結(jié)構(gòu)。

1.1 介孔“敏化”結(jié)構(gòu)

FTO （氟摻雜SnO2）/致密層/介孔N型電子傳輸層/鈣鈦礦/空穴傳輸層/金屬的典型結(jié)構(gòu)如圖1所示。該結(jié)構(gòu)電池是以介孔TiO2納米晶膜作為電子傳輸層，CH3NH3PbI3和spiro?MeOTAD分別為吸光層與空穴傳輸層，TiO2致密層可防止FTO與空穴傳輸層之間短路。

當(dāng)電池處于工作狀態(tài)時(shí)：首先，在光照射下，鈣鈦礦價(jià)帶中的基態(tài)電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶的激發(fā)態(tài)；然后，激發(fā)態(tài)的激子在鈣鈦礦界面分離出空穴與電子，并注入到對(duì)應(yīng)的傳輸材料層；最后，載流子被電極收集并傳輸?shù)酵怆娐?。這種“敏化”結(jié)構(gòu)起初是為CH3NH3PbI3材料設(shè)計(jì)，電子?空穴在CH3NH3PbI3中的擴(kuò)散長(zhǎng)度在100 nm左右，這一擴(kuò)散長(zhǎng)度對(duì)于低溫溶液法制備的半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)已相當(dāng)大，但是在電池中，100 nm厚的CH3NH3PbI3吸收不了足夠的可見(jiàn)光。如果要增強(qiáng)光吸收，就需要增加吸光層的厚度。然而，當(dāng)吸光層的厚度超過(guò)載流子的有效擴(kuò)散長(zhǎng)度時(shí)，薄膜內(nèi)部就容易產(chǎn)生大量的載流子復(fù)合；所以，在不影響載流子傳輸?shù)那闆r下，介孔“敏化”結(jié)構(gòu)可借助N型氧化物半導(dǎo)體來(lái)提高吸光層的厚度。endprint

N型氧化物半導(dǎo)體具有快速的電子傳輸能力，可將CH3NH3PbI3中的電子在界面快速分離與運(yùn)輸，起到長(zhǎng)距離電子輸運(yùn)的作用。除了TiO2之外，還包括ZnO，SrTiO3等材料。與TiO2相比，ZnO具有更高的電子遷移率和電子濃度，可成為最理想的電子傳輸材料，Son等人采用長(zhǎng)1 μm的ZnO納米線代替TiO2介孔層，實(shí)現(xiàn)了11.13%的效率[4]。SrTiO3具有與TiO2相似的寬帶隙，且導(dǎo)帶略高于TiO2，在室溫下具有高于TiO2的電子遷移率，為5～8 cm2/V·s ，這些優(yōu)點(diǎn)使之能夠與CH3NH3PbI3?xClx很好地帶隙匹配，實(shí)現(xiàn)電子的有效分離；另外，SrTiO3的高電解質(zhì)系數(shù)也可減少界面載流子的復(fù)合。例如，Bera等人采用CH3NH3 PbI3?xClx敏化介孔SrTiO3的電池獲得120 mV的開(kāi)路電壓，高于采用介孔TiO2的電池的開(kāi)路電壓（81 mV），填充因子也進(jìn)一步提高。

1.2 介觀?超結(jié)構(gòu)

介孔“敏化”結(jié)構(gòu)提出不久，Snaith與Miyasaka共同發(fā)現(xiàn)了介觀?超結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池[5]，此結(jié)構(gòu)是用惰性Al2O3代替介孔“敏化”結(jié)構(gòu)中的N型氧化物半導(dǎo)體。結(jié)構(gòu)中的Al2O3不能傳輸電子，僅僅是作為多孔支架加載鈣鈦礦， 因此，電子傳輸只能靠鈣鈦礦自身完成，電池結(jié)構(gòu)如圖2所示。關(guān)于介觀?超結(jié)構(gòu)的研究有以下突出方面：

1） Snaith 課題組在前期工作的基礎(chǔ)上，采用低溫制備的Al2O3納米晶作為介孔材料，通過(guò)對(duì)介孔層厚度的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了12.3%的效率[6]；

2） Bi等人利用兩步法制備的CH3NH3PbI3敏化ZrO2電池也獲得了10.8%的效率[7]。

在此結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦依靠自身來(lái)傳輸電子，所以它在介孔膜中的連續(xù)性非常重要，而影響連續(xù)性的主要因素是鈣鈦礦溶液在介孔中的填充工藝，填充工藝又受介孔結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸與孔隙分布制約。因此，介孔層微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)就非常必要，例如，Hwang等人以不同尺寸的SiO2納米顆粒作為介孔層制備CH3NH3PbI3?xClx電池，測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)SiO2顆粒尺寸為50 nm時(shí)，電池獲得了最佳的效率[5]11.45%。另一些研究數(shù)據(jù)表明，相對(duì)于介孔“敏化”結(jié)構(gòu)，介孔?超結(jié)構(gòu)最突出的優(yōu)點(diǎn)是電池具有高的開(kāi)路電壓與長(zhǎng)的載流子壽命，最佳的開(kāi)路電壓值[8]可達(dá)到1.3 V。Snaith與Miyasaka認(rèn)為高開(kāi)路電壓的原因是：

1） N型材料與P型材料之間建立了內(nèi)電場(chǎng)，這一內(nèi)電場(chǎng)引起了電子與空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的分裂；

2） 當(dāng)光激發(fā)時(shí)，N型TiO2中的電子填充延伸至帶隙中態(tài)密度尾部的部分位置，引起了電子費(fèi)米能級(jí)[E*Fn]遠(yuǎn)離導(dǎo)帶，形成“化學(xué)電容”。然而，對(duì)于介孔?超結(jié)構(gòu)，惰性的Al2O3，ZrO2和SiO2等材料不具有這種化學(xué)電容。因此，電子載流子都滯留在鈣鈦礦中，在相同載流子密度下，材料的[E*Fn]就向?qū)Э拷瑥亩a(chǎn)生高的開(kāi)路電壓[5]。

ZrO2與SiO2都具有大的帶隙，且導(dǎo)帶都高于鈣鈦礦的導(dǎo)帶。當(dāng)鈣鈦礦被光激發(fā)后，在介孔材料/鈣鈦礦界面不會(huì)發(fā)生電子分離，激發(fā)電子就不可能注入到這些材料，而是滯留在鈣鈦礦中。真實(shí)的載流子分離過(guò)程是：載流子在鈣鈦礦/空穴傳輸層界面發(fā)生分離，空穴傳輸?shù)娇昭▊鬏攲?，電子通過(guò)鈣鈦礦傳輸?shù)街旅艿腫TiO2FTO]電極。這一電子傳輸特點(diǎn)與許多報(bào)道中關(guān)于鈣鈦礦具有雙極性（P型與N型）的特點(diǎn)是一致的，然而，關(guān)于介孔?超結(jié)構(gòu)是屬于激子太陽(yáng)能電池還是擴(kuò)散型P?N結(jié)太陽(yáng)能電池。目前還不是很清楚，今后會(huì)有更多的研究去揭示此結(jié)構(gòu)中載流子的分離機(jī)制。

1.3 平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

在平面異質(zhì)結(jié)電池中，體相鈣鈦礦同時(shí)作為吸光材料與載流子的長(zhǎng)程傳輸者。根據(jù)P?i?N異質(zhì)結(jié)的不同順序，平面異質(zhì)結(jié)電池可分為：

1） 常規(guī)的P?i?N型（如FTO/PEDOT：PSS（P）（poly（3，4?ethylenedioxy?thiophene）：poly（4?styrenesulfonate））/鈣鈦礦（i）/PCBM（N）（[6，6]?phenyl?C61? butyricacidmethylester）/Ag）；

2） 反型的N?i?P型（如FTO/TiO2（N）/鈣鈦礦（i）/ PEDOT：PSS（P） /Ag ），這兩種結(jié)構(gòu)本質(zhì)上都是兩個(gè)異質(zhì)結(jié)（電子傳輸層/鈣鈦礦與鈣鈦礦/空穴傳輸層）的串聯(lián)，激子在這兩個(gè)異質(zhì)結(jié)界面分離出的電子與空穴傳輸?shù)礁髯缘膫鬏攲?。然而，兩種結(jié)構(gòu)的不同之處在于光照窗口與對(duì)電極的位置，以及載流子的傳輸方向。例如，在P?i?N結(jié)構(gòu)中，光從P型端進(jìn)入，空穴從光照窗口端輸出，電子從對(duì)電極端輸出，而在N?i?P結(jié)構(gòu)中，光從N型端進(jìn)入，空穴從對(duì)電極端輸出，電子從光照窗口端輸出，兩種電池結(jié)構(gòu)如圖3所示。

目前，平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的研究主要集中在空穴和電子的傳輸材料，其可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類(lèi)。對(duì)于電子傳輸材料，有機(jī)材料有PCBM，C60及各類(lèi)衍生物，無(wú)機(jī)材料有TiO2和ZnO等氧化物半導(dǎo)體；對(duì)于空穴傳輸材料，有機(jī)材料有PEDOT：PSS，P3HT，PTAA等聚合物類(lèi)與spiro?OMeTAD、SGT系列、H111系列等小分子類(lèi)，無(wú)機(jī)材料有Cu基半導(dǎo)體（CuI和CuSCN）與氧化物納米晶（NiO）。

對(duì)常規(guī)型與反型結(jié)構(gòu)的研究表明，不同類(lèi)型電子?空穴傳輸材料的搭配能夠設(shè)計(jì)出眾多的新型結(jié)構(gòu)（如有機(jī)與有機(jī)，有機(jī)與無(wú)機(jī)，無(wú)機(jī)與無(wú)機(jī)），因此，平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)成為五種鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)中研究最廣泛的一種。平面異質(zhì)結(jié)的研究不僅僅體現(xiàn)在提高效率方面，更重要的是在高效率基礎(chǔ)上降低成本。有機(jī)的P型與N型材料（如spiro?OMeTAD與PCBM），其合成工藝復(fù)雜，原料成本昂貴，而無(wú)機(jī)的P型與N型材料（如CuI，NiO與ZnO，TiO2），其制備工藝簡(jiǎn)單、原料豐富、成本低廉。因此開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)/鈣鈦礦/無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)是一個(gè)重要方向，例如，Chavhan等人開(kāi)發(fā)了TiO2/CH3NH3PbI3?xClx /CuSCN/Au結(jié)構(gòu)與Qin等人提出了TiO2/CH3NH3PbI3/CsSnI3 /Ag結(jié)構(gòu)。目前，平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的研究處于無(wú)機(jī)/鈣鈦礦/有機(jī)結(jié)構(gòu)向無(wú)機(jī)/鈣鈦礦/無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡階段。2013年，Liu等人首次制備了無(wú)介孔層的平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電池（FTO/TiO2/CH3 NH3PbI3?xClx/spiro?OMeTAD/Ag），獲得了15.4%的高效率[9]，同期，Liu等人采用低溫水浴合成的ZnO納米晶膜替代高溫制備的TiO2電子收集層，制備的ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro?OMeTAD/Ag電池同樣獲得15.7%的高效率[10]。endprint