中海油某減壓渣油綜合利用的研究

張翠偵，田義斌，王 凱，秦一鳴，徐巖峰

(中海油煉油化工科學(xué)研究院有限公司，山東 青島 266500)

渣油加工已成為煉油工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，且渣油的加工方案也有著巨大的變化。傳統(tǒng)渣油加工路線為燃料型加工路線，分為物理分離、加氫、脫碳、氣化4類[1-2]。隨著煉油企業(yè)渣油燃料油型加工路線效益的降低，渣油潤(rùn)滑油型加工工藝越來(lái)越受到青睞。煉油企業(yè)多以減壓渣油為原料，生產(chǎn)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。具體的工藝主要有：傳統(tǒng)工藝[3-4]、加氫工藝、組合工藝。傳統(tǒng)工藝是由減壓渣油的脫瀝青油制取光亮油，按照傳統(tǒng)工藝需要經(jīng)過(guò)溶劑脫蠟、溶劑萃取、白土精制等過(guò)程。這種“老三套”工藝生產(chǎn)基礎(chǔ)油的方法對(duì)原油品種、性質(zhì)依賴性強(qiáng)?！袄先住惫に嚥徽摿鞒倘绾胃倪M(jìn)，其過(guò)程均屬于物理分離，只能改進(jìn)其分離條件，而不能改變其結(jié)構(gòu)組成。因此采用“老三套”工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油黏度指數(shù)一般不超過(guò)105，而且由于芳烴和硫含量的限制，只能生產(chǎn)API Ⅰ類基礎(chǔ)油。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，由于原油質(zhì)量變差，且發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油對(duì)基礎(chǔ)油質(zhì)量要求越來(lái)越高，推動(dòng)了加氫工藝技術(shù)的發(fā)展。輕脫瀝青油經(jīng)加氫處理-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制流程可以生產(chǎn)APIⅡ類基礎(chǔ)油。如果采用環(huán)烷基原油生產(chǎn)光亮油，該流程中的異構(gòu)脫蠟也可采用臨氫降凝工藝。組合工藝是加氫工藝和傳統(tǒng)工藝的結(jié)合，可將原料中的非理想組分轉(zhuǎn)化為理想組分，提高產(chǎn)品的黏度指數(shù)，但工藝過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)成本和操作難度大，該工藝對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，副產(chǎn)高品質(zhì)的石蠟，是生產(chǎn)重質(zhì)基礎(chǔ)油和光亮油的主要手段之一，其中加氫處理與常規(guī)法結(jié)合的基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝特別適合于舊裝置的升級(jí)改造。

目前，中國(guó)石油大慶煉化分公司、中國(guó)石化濟(jì)南分公司和中國(guó)石化荊門分公司均采用組合工藝生產(chǎn)輕質(zhì)和重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[3，5-6]。為了提高減壓渣油的附加值，增強(qiáng)企業(yè)盈利能力，本課題以中海油某減壓渣油為原料，進(jìn)行綜合利用的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為中海油某減壓渣油，取自青島研究中心工業(yè)裝置，主要性質(zhì)見表1。由表1可知，原料的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，難以直接生產(chǎn)重交通道路石油瀝青。

1.2 試驗(yàn)裝置及催化劑

丙烷脫瀝青試驗(yàn)采用連續(xù)式丙烷脫瀝青試驗(yàn)裝置，處理能力為1.0 kg/h，萃取塔內(nèi)裝填規(guī)整填料，操作壓力為4 MPa。加氫試驗(yàn)采用固定床加氫試驗(yàn)裝置，單個(gè)反應(yīng)器催化劑裝填量為200 mL。氫氣為電解氫，純度不低于99.99%。加氫催化劑采用的是已工業(yè)化的加氫處理催化劑、貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑、貴金屬補(bǔ)充精制催化劑，均為市購(gòu)產(chǎn)品。糠醛精制試驗(yàn)采用雙塔抽提試驗(yàn)裝置，處理能力為1 kg/h，萃取塔內(nèi)裝填規(guī)整填料。酮苯脫蠟試驗(yàn)所用丁酮和甲苯均為分析純。

表1 中海油某減壓渣油的性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 脫油瀝青試驗(yàn)結(jié)果

以中海油某減壓渣油為原料，進(jìn)行丙烷脫瀝青試驗(yàn)，得到脫油瀝青，性質(zhì)見表2。以該脫油瀝青為基礎(chǔ)瀝青，以綏中36-1減壓餾分油的糠醛精制抽出油(性質(zhì)見表3)為調(diào)合組分，調(diào)合重交通道路瀝青，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表2 脫油瀝青的主要性質(zhì)

表3 糠醛精制抽出油的主要性質(zhì)

表4 脫油瀝青調(diào)合試驗(yàn)結(jié)果

2.2 脫瀝青油試驗(yàn)結(jié)果

丙烷脫瀝青試驗(yàn)中，殘?zhí)繛槊摓r青油的關(guān)鍵指標(biāo)，為滿足加氫試驗(yàn)的要求，殘?zhí)繎?yīng)小于1%，優(yōu)化條件下的脫瀝青油性質(zhì)見表5。由表5可知：經(jīng)丙烷脫瀝青得到的輕脫瀝青油金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1 μgg，殘?zhí)啃∮?%，黏度指數(shù)較高，可以作為加氫工藝生產(chǎn)150BS光亮油的原料；其稠環(huán)芳烴(PCA)含量低，CA值適中，也可以作為環(huán)保輪胎油的原料。

下面以輕脫瀝青油為原料，進(jìn)行生產(chǎn)光亮油和高芳烴環(huán)保輪胎油的工藝探索試驗(yàn)。

2.2.1加氫處理-常減壓蒸餾-酮苯脫蠟異構(gòu)脫蠟-加氫補(bǔ)充精制工藝由表5可知，原料的CP值較高，說(shuō)明油品的含蠟量較高，不適合環(huán)烷基餾分油常用的臨氫降凝工藝。根據(jù)脫瀝青油特性及貴金屬加氫異構(gòu)催化劑對(duì)進(jìn)料的要求，加氫處理過(guò)程的重點(diǎn)是深度加氫精制飽和原料中絕大部分芳烴，并將環(huán)烷烴、芳香烴適度開環(huán)，提高黏度指數(shù)。加氫處理大幅降低油品的硫、氮含量，以保護(hù)后續(xù)貴金屬催化劑的活性和壽命。酮苯脫蠟試驗(yàn)的總劑油質(zhì)量比為3.0∶1，溶劑分批次加入。以中海油某輕脫瀝青油為原料，兩種組合工藝得到的產(chǎn)品性質(zhì)見表6。

表5 丙烷脫瀝青油的性質(zhì)

1)8種特定多環(huán)芳烴。

表6 兩種組合工藝的產(chǎn)品性質(zhì)

注：A—加氫處理-常減壓蒸餾-酮苯脫蠟-加氫補(bǔ)充精制工藝；B—加氫處理-常減壓蒸餾-異構(gòu)脫蠟-加氫補(bǔ)充精制工藝。

由表6可知，兩種組合工藝所得產(chǎn)品的黏度(100 ℃)、黏度指數(shù)、傾點(diǎn)等關(guān)鍵指標(biāo)均滿足150BS光亮油的要求。

2.2.2糠醛兩段抽提工藝以中海油某輕脫瀝青油為原料，采用糠醛兩段抽提工藝生產(chǎn)高芳烴環(huán)保橡膠油。輕脫瀝青油先經(jīng)過(guò)糠醛精制，除去部分重芳烴、膠質(zhì)等不理想組分，可以使加氫條件更加緩和，使油品黏度下降較少，因此可以生產(chǎn)黏度較高的基礎(chǔ)油。此工藝可提高丙烷脫瀝青油的利用率，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)要求，高芳烴環(huán)保橡膠油中8種PAHs的限量為：苯并(a)芘(BaP)不大于1 μgg，8種PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg。

輕脫瀝青油經(jīng)過(guò)一次糠醛精制工藝，得到收率在90%～95%之間的糠醛精制油，且產(chǎn)品的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有1.0%～1.3%，8種PAHs的總含量為0。說(shuō)明丙烷脫瀝青得到的原料PCA含量較低，略加精制就可以滿足PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%的要求。但輕脫瀝青油的CA值只有16.3%，產(chǎn)品CA值進(jìn)一步提高的余地也有限。因此，以一次抽提糠醛精制油為原料，進(jìn)行糠醛二次抽提試驗(yàn)。

糠醛二次抽提工藝通過(guò)調(diào)整劑油比和萃取溫度，得到8種PAHs和PCA含量均合格的高芳烴環(huán)保橡膠油，劑油質(zhì)量比(γ)對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響見表7，萃取溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)影響見表8。

表7 劑油比對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

由表7可知，保持其它操作條件不變，劑油質(zhì)量比增大0.5個(gè)單位時(shí)，抽出油收率提高了1.8百分點(diǎn)，而油品CA值降低0.7百分點(diǎn)，抽余油性質(zhì)基本不變。

由表8可知，塔底和塔頂?shù)妮腿囟染? ℃時(shí)，抽出油收率提高了6.2百分點(diǎn)，而CA值降低了1.5百分點(diǎn)，PCA含量基本不變。綜合表7和表8可得，糠醛雙塔抽提可得到CA高達(dá)25.3%的高芳烴環(huán)保橡膠油。

表8 萃取溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

3 結(jié) 論

(1)中海油某減壓渣油經(jīng)丙烷脫瀝青工藝得到的脫油瀝青與減壓餾分油的糠醛精制抽出油調(diào)合后，可生產(chǎn)滿GBT 15180—2010標(biāo)準(zhǔn)要求的重交通道路石油瀝青。

(2)中海油某減壓渣油經(jīng)丙烷脫瀝青工藝得到的脫瀝青油經(jīng)加氫處理-常減壓蒸餾-酮苯脫蠟異構(gòu)脫蠟-加氫補(bǔ)充精制組合工藝處理后，可得到150BS光亮油。

(3)中海油某減壓渣油經(jīng)丙烷脫瀝青工藝得到的脫瀝青油經(jīng)糠醛雙塔抽提工藝處理后，可得到CA值高達(dá)25.3%的高芳烴環(huán)保橡膠油。

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