La摻雜Ti/SnO2-RuO2電極材料的制備和電化學(xué)性能

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(1.福建工程學(xué)院 生態(tài)與環(huán)境建設(shè)學(xué)院， 福建 福州 350118； 2.福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州 350118)

金屬氧化物具有電子光學(xué)磁性和催化性能，因而被廣泛研究[1-4]。在鈦板上涂覆氧化物作為陽極，也就是DSA，該電極在許多重要的電解過程中應(yīng)用廣泛，如氧或氯的生成、電化學(xué)氧化和廢水中有機(jī)污染物的降解等[4-6]。

電化學(xué)活性和化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)陽極材料至關(guān)重

要，該性能主要與涂層的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)有關(guān)。許多研究都集中在設(shè)計(jì)新方法和增加各種化學(xué)成分，以提高電極電催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性。一些金屬氧化物電極，如SnO2, PbO2, Sb2O3, RuO2及其復(fù)合氧化物，已經(jīng)被廣泛研究[7-11]。

Ru的氧化物材料表現(xiàn)出較低的電阻率、高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的抗化學(xué)腐蝕能力[1]，已成為研究熱點(diǎn)[5，7]。有研究表明，電極電化學(xué)性能的提高，是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)過程中，產(chǎn)生了羥基自由基[8-9]。在電極中摻雜稀土，將改善電極表面結(jié)構(gòu)，從而提高電極礦化有機(jī)化合物的能力[4，9-11]。

本文采用涂層熱分解法制備了摻雜稀土La的Ti/SnO2-RuO2電極。通過循環(huán)伏安法，分析了La摻雜對(duì)電極電化學(xué)活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

實(shí)驗(yàn)采用Ti2板作電極基體，其面積為10 mm×10 mm，厚度為2 mm。經(jīng)堿洗、硫酸洗后，用熱分解法制備摻雜稀土La的Ti/SnO2-RuO2電極(記為TRL)和未摻雜Ti/SnO2-RuO2電極(記為TR)。具體操作步驟如下：將鈦酸丁酯溶于乙醇中，加入少量的鹽酸形成A液。將氯化釕溶于乙醇與異丙醇混合溶劑中，攪拌2 h，按n(釕)∶n(鑭)=3∶1的比例加入鑭的復(fù)合物[12]，再攪拌2 h，然后加入A液，即得到涂層溶膠。以同樣的方法制備未摻雜稀土La的Ti/SnO2-RuO2涂層溶膠。之后，用毛刷將涂液涂抹在處理好的鈦板上，使其均勻覆蓋在鈦板基體表面，烘干后在450 ℃馬弗爐中氧化燒結(jié)即為TRL和TR電極。

1.2 性能表征、電化學(xué)測量

X射線粉末衍射(XRD)測試在德國Bruker公司D8-advance型X射線衍射儀上完成，采用光源CuKα(26 847 eV)輻射，掃描范圍20°～60°。電化學(xué)測量在上海辰華CHI760C電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)，其中TRL和TR電極作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。工作電極所有電勢都相對(duì)于飽和甘汞電極(SCE)電勢。電解液為1 mol·L-1H2SO4、0.5 mol·L-1NaCl和0.5 mol·L-1NaCl+1 mol·L-1H2SO4溶液，電化學(xué)性能測量在室溫下進(jìn)行，掃描速度為100 mV·s-1。強(qiáng)化壽命測定(AST)采用電解槽金屬陽極涂層化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法(HGT 2471-2011)，以稀硫酸為電解液，以鈦板為對(duì)電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的性質(zhì)

圖1為TRL和TR涂層材料的X射線粉末衍射譜圖。結(jié)果顯示衍射峰不尖銳，說明顆粒結(jié)晶度低。譜圖主要由金紅石相結(jié)構(gòu)，分別為TiO2、RuO2和SnO2金紅石相。譜圖未見明顯的氧化鑭特征峰，可能是La摻雜的濃度低或者La摻進(jìn)金紅石SnO2晶胞[13]。

圖1 X射線衍射光譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum

2.2 電化學(xué)測量

強(qiáng)化壽命試驗(yàn)(AST)的結(jié)果是TR電極為75 h，TRL電極超過101 h，這表明TRL電極比TR電極穩(wěn)定。

TR和TRL電極在0.5 mol·L-1NaCl、1 mol·L-1H2SO4和1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1NaCl溶液的循環(huán)伏安曲線如圖2所示，掃描速率為100 mV·s-1。循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)典型的DSA電極曲線形狀[2]，其析氧電位為1.2 V，析氯電位為1.1 V。

圖2 TRL和TR電極的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves of TRL and TR coatings

3種溶液中TRL電極的循環(huán)伏安曲線面積均比TR電極大，說明TRL電極電容更高，活性更好。TRL電極和TR電極在酸性溶液中的曲線比在NaCl溶液中寬大，這主要由于質(zhì)子參與有利于釕氧化還原的進(jìn)行。在循環(huán)伏安曲線處0.6 V左右出現(xiàn)典型金紅石結(jié)構(gòu)RuO2的氧化還原峰，是由于固體表面質(zhì)子參與氧化還原反應(yīng)，即:

RuO(x-δ)(H2O)(y+δ)

(1)

與1 mol·L-1H2SO4和1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1NaCl溶液相比，在NaCl電解液中電流較小，這意味著TRL和TR電極在NaCl溶液中的電容性較差。由于質(zhì)子的缺乏，電極表面上的質(zhì)子參與氧化還原反應(yīng)受到了抑制。

TRL電極與TR電極相比，其循環(huán)伏安電流明顯增加，表明鑭La參與Ru的氧化還原作用。La的摻雜導(dǎo)致涂層性質(zhì)的變化，幫助質(zhì)子在電極表面的水合結(jié)構(gòu)氧化物中嵌入或溢出。

3 結(jié)論

通過熱分解法制備了摻雜La和未摻雜La的Ti/SnO2-RuO2電極。通過X射線粉末衍射分析，表明TRL和TR電極材料主要由金紅石相TiO2、RuO2和SnO2組成，這與典型的TiO2/SnO2-RuO2涂層是一致的。

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