9-芐亞甲基芴的合成

傅文娜，陳 震

(泰山醫(yī)學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271000)

芴類化合物是一類重要的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合物, 分子為平面剛性結(jié)構(gòu)，含有較大的共軛體系, 具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性, 在固態(tài)時(shí)具有較高的熒光量子產(chǎn)率，這種特殊結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出許多獨(dú)特的光電性能和生物活性, 在光電材料、生物醫(yī)藥等許多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-2]。

9-芐亞甲基芴又名為9-芐叉芴，是一種二苯并富烯類化合物。富烯也是一類重要的有機(jī)物, 它的分子內(nèi)存在多個(gè)碳碳雙鍵組成的共軛體系，分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)外雙鍵的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到環(huán)上使分子內(nèi)五元環(huán)具有芳香性,同時(shí)使分子出現(xiàn)一個(gè)較大的偶極矩。二苯并富烯因有兩個(gè)苯環(huán)的作用故較穩(wěn)定,是研究富烯類化合物的理想代表物[3]。9-芐亞甲基芴結(jié)合了芴類化合物和富烯類化合物的一些共同特點(diǎn)，在光電材料等領(lǐng)域的研究中有著非常重要的意義。

它們的合成方法有多種。主要的方法有：

(1)鹵苯和二苯基乙炔在鈀類催化劑作用下反應(yīng)[4]。

(2)芴在強(qiáng)堿作用下與苯甲醛發(fā)生經(jīng)縮合反應(yīng)[5-8]。

(3)用溴代芴和羰基化合物經(jīng)wittig反應(yīng)合成[9]。

(4)使用9-芴酮和芐基溴化鎂反應(yīng)[10]。

在上述的合成方法中使用是芴和苯甲醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生縮合反應(yīng)成本最為低廉，但是這一反應(yīng)收率往往不夠理想，文獻(xiàn)中的合成收率為49%～69%[5-7]。

我們對這一反應(yīng)進(jìn)行了分析，認(rèn)為反應(yīng)收率不夠理想的主要原因是反應(yīng)時(shí)苯甲醛發(fā)生了坎尼扎羅反應(yīng)，這一副反應(yīng)使苯甲醛自身發(fā)生了氧化和還原反應(yīng)，生成了苯甲酸和苯甲醇。使用苯甲醇做溶劑時(shí)，可以防止坎尼扎羅反應(yīng)的發(fā)生，但苯甲醇會(huì)還原所得的9-芐亞甲基芴得到9-芐基芴。我們通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)控制反應(yīng)的溫度可以減少9-芐基芴副產(chǎn)物的生成，提高9-芐亞甲基芴的產(chǎn)率。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

后兩個(gè)反應(yīng)為實(shí)驗(yàn)中的副反應(yīng)。

1.2 儀器與試劑

儀器： WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀、 NICOLET iS10 FT-IR紅外儀、Varian INOVA-500型核磁共振儀。

試劑：芴、苯甲醛、苯甲醇、石油醚、苯、乙醚、四氫呋喃、氫氧化鉀。

所有試劑均為市售品，按常規(guī)方法進(jìn)行重蒸和無水處理。

1.3 合成方法

將1.7g(0.01mol)芴，1.2mL苯甲醛，0.7g氫氧化鉀加入7mL苯甲醇中，攪拌并加熱至100℃反應(yīng)3h,待溶液冷卻后倒入冰水中，放置析出結(jié)晶，過濾、水洗滌，再于石油醚中重結(jié)晶得淺黃色結(jié)晶2.1g，產(chǎn)率84%，m.p.75～76℃(文獻(xiàn)值[5]：75～76℃)。IR(KBr,cm-1)υ:3069、1498、1443。1H NMR(CDCl3)δ:7.00～7.80(14H,m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對反應(yīng)的影響研究

我們參考有關(guān)文獻(xiàn)的反應(yīng)條件[5-8]，在100℃下，以氫氧化鉀為堿，反應(yīng)3h，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用苯甲醇為溶劑反應(yīng)收率最高。這可能是因?yàn)楸郊状嫉拇罅看嬖?，抑制了苯甲醛的坎尼扎羅反應(yīng)，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 溶劑對反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對收率的影響

我們以苯甲醇為溶劑，只改變反應(yīng)時(shí)間，其他條件不變，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)3h收率最高，反應(yīng)時(shí)間再延長下去收率反而降低，這可能是反應(yīng)體系中的苯甲醇所起的還原作用將所得產(chǎn)物9-芐亞甲基芴還原生成了9-芐基芴。

表2 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

我們以苯甲醇為溶劑，反應(yīng)3h,只改變反應(yīng)溫度，其他條件不變，發(fā)現(xiàn)100℃反應(yīng)收率最高，反應(yīng)時(shí)間再延長下去，收率反而降低，同時(shí)發(fā)現(xiàn)另一種副產(chǎn)物9-芐基芴增多，這可能是溫度升高時(shí)，苯甲醇更易將所得產(chǎn)物9-芐亞甲基芴還原生成了9-芐基芴。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

通過文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)探索，獲得了一種合成9-芐亞甲基芴的較好的反應(yīng)條件，同時(shí)分析了溶劑、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響。

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(本文文獻(xiàn)格式：傅文娜，陳震.9-芐亞甲基芴的合成[J].山東化工，2018，47(02)：1-2.)