GC-MS法測定食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留及相關化學品殘留

◎ 黃武平，宋 洋

（重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶 401123）

人們對生活質(zhì)量的要求日益提高，對食用農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量要求也逐漸提高，對農(nóng)藥殘留及相關化學品殘留量的檢測需求暴增。目前，各類農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留及相關化學品殘留量檢測標準很多，如GB 23200.8-2016、GB/T 23204-2008、GB 23200.9-2016、GB/T 5009.221-2008、NY/T 1379-2007、NY/T 761-2008等，但這些方法都不能實現(xiàn)多種農(nóng)藥殘留及相關化學品殘留量的共線檢測，檢測效率比較低。本方法采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）儀對73種食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留及相關化學品殘留量進行測定，確定了各類物質(zhì)的定量限、重復性及再現(xiàn)性。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙腈（75-05-8），色譜純；氯化鈉（7647-14-5），分析純；甲苯（108-883），分析純；丙酮（67-64-1），色譜純；二氯甲烷（75-09-2），分析純；正己烷（110-54-3），色譜純；無水硫酸鈉（7757-82-6），分析純；標準品：農(nóng)藥及相關化學標準品物質(zhì)。標準品儲備液：分別稱取適量（精確至0.1 mg）各種農(nóng)藥及相關化學標準品物質(zhì)于10 mL容量瓶中，根據(jù)標準物質(zhì)的溶解性選用甲苯、甲苯+丙酮混合液、正己烷等溶劑溶解并定容至刻度配制成1 000 mg/L的儲備液，于4 ℃冰箱中避光保存，保存期為1年。標準使用液：將標準儲備液用溶劑稀釋至濃度為0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的標準系列溶液，分別加入濃度為100 mg/L的環(huán)氧七氯內(nèi)標液40 μL，搖勻后待用。

1.2 儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、分析天平、超聲波儀、玻璃器皿、均質(zhì)器、離心機、氮吹儀。

1.3 分析步驟

1.3.1 試樣制備

水果、蔬菜樣品取樣部位按GB 2763-2016附錄A執(zhí)行，將樣品切碎混勻制成勻漿，制好的試樣均分成兩份，裝入潔凈的盛樣容器內(nèi)，密封并標記。將試樣于-18 ℃冷凍保存。

糧谷樣品按GB 5491-1985要求經(jīng)粉碎機粉碎，樣品過425 μm的標準網(wǎng)篩，混勻，制備好的試樣均分成兩份，裝入潔凈的盛樣容器內(nèi)，密封并標記保存。

1.3.2 試樣處理

準確稱取試樣5 g（精確至0.1 mg）于50 mL離心管中，加入20 mL乙腈，用均質(zhì)器在500 r/min條件下勻漿提取30 min，加入5 g氯化鈉，再提取1 min，將離心管放入離心機，再5 000 r/min離心5 min，取上清液4 mL，待凈化。同時進行空白實驗。

將Envi -18柱放入固定架上，先用10 mL乙腈預洗柱，下接雞心瓶，移入上述4 mL提取液，用15 mL乙腈洗滌柱，將收集的提取液和洗滌液在40 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮至約1 mL，備用。

在Envi -Carb柱中加入約2 cm高無水硫酸鈉，將該柱連接在Sep-Pak氨丙基柱頂部，將串聯(lián)柱下接雞心瓶放在固定架上。先用4 mL乙腈-甲苯溶液（3+1）預洗柱，當液面到達硫酸鈉的頂部時，將樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至凈化柱上，每次用2 mL乙腈-甲苯溶液（3+1）3次洗滌樣液瓶，并將洗滌液移入柱中。在串聯(lián)柱上加上50 mL貯液器，用25 mL乙腈-甲苯溶液（3+1）洗滌串聯(lián)柱，收集所有流出物于雞心瓶中，并在40 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮至約0.5 mL。每次用5 mL正己烷在40 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，進行溶劑交換2次，最后使樣液體積約為1 mL，加入40 μL內(nèi)標溶液，混勻，用于氣相色譜-質(zhì)譜測定。

1.3.3 測定條件

色譜柱：HP-5，30 m×0.25 mm，0.25 μm；載氣：氦氣；流速：1.0 mL/min；進樣量：1μL；進樣口：溫度290 ℃，不分流模式。

柱溫：初始溫度40 ℃，保持0 min，以10 ℃/min升溫至150 ℃，保持3 min，20 ℃/min升溫至200 ℃，保持3 min，15 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min；15 ℃/min升溫至280 ℃，保持8 min。

質(zhì)譜條件：離子源，EI源、正離子、70 eV、230 ℃；傳輸線溫度，290℃；四級桿溫度，150 ℃。掃描方式：選擇離子SIM掃描模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性測定

進行樣品測定時，如果檢出的色譜峰的保留時間與標準樣品相一致，并且在扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖中所選擇的離子均出現(xiàn)，而且所選擇的離子豐度比與標準樣品的離子豐度比相一致（相對豐度＞50%，允許±10%偏差；相對豐度為20%～50%，允許±15%偏差；相對豐度為10%～20%，允許±20%偏差；相對豐度≤10%，允許±50%偏差），則可判斷樣品中存在這種農(nóng)藥或相關化學品。如果不能確證，應重新進樣，以掃描方式（有足夠靈敏度）或采用增加其他確證離子的方式或用其他靈敏度更高的分析儀器來確證。

2.2 定量分析

本方法采用內(nèi)標校準曲線定量測定。內(nèi)標物為環(huán)氧七氯，作標準曲線線性回歸方程。

2.3 平行試驗

按以上步驟對同一試樣進行平行測定。

2.4 空白試驗

除不稱取試樣外，均按上述步驟進行。

2.5 結(jié)果計算

氣相色譜-質(zhì)譜測定結(jié)果可由計算機按內(nèi)標法自動計算，也可按式（1）進行計算：

式（1）中：X為試樣中被測殘留量，mg/kg；Cs為標準工作液中被測物的濃度，μg/mL；A為試樣溶液中被測物的色譜峰面積；As為標準工作液中被測物的色譜峰面積；Ci為試樣溶液中內(nèi)標物的濃度，μg/mL；Csi為標準工作液中內(nèi)標物的濃度，μg/mL；Asi為標準工作液中內(nèi)標物的色譜峰面積；Ai為試樣中內(nèi)標物的色譜峰面積；V為試樣液最終定容體積，mL；m為試樣溶液所代表試樣的質(zhì)量，g。

計算結(jié)果應扣除空白值，計算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

2.6 精密度

2.6.1 重復性

重復性滿足表1要求。

表1 重復性表

2.6.2 再現(xiàn)性

再現(xiàn)性滿足表2要求。

表2 再現(xiàn)性表

2.6.3 定量限

結(jié)合重復性和再現(xiàn)性，確定定量限。定量限見表3。

表3 73種物質(zhì)定量限表

續(xù)表3

續(xù)表3

3 結(jié)語

本方法融合了多種食用農(nóng)產(chǎn)品的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的檢測方法，可以同時進行73種農(nóng)藥殘留及相關化學品殘留量的快速檢測，大大提高了檢測效率，經(jīng)重復性和再現(xiàn)性驗證，確定了73種物質(zhì)的定量限，可以作為食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留及相關化學品殘留的初篩方法。