烷基化催化劑SEB-08失活原因分析及對(duì)策

張友超

(中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266400)

青島煉化乙苯裝置設(shè)計(jì)年產(chǎn)90.1 kt/a，以催化裂化裝置的副產(chǎn)品催化干氣和重整裝置產(chǎn)品苯為原料，經(jīng)烷基化反應(yīng)制乙苯。乙苯裝置采用中國(guó)石化具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氣相法干氣制乙苯技術(shù)(SGEB)，使用的是SEB-08催化劑，該催化劑裝填量少、裝填簡(jiǎn)單、活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。孫洪敏等[1]考察了催化劑在運(yùn)行中，進(jìn)料攜帶水、堿性物質(zhì)，液態(tài)苯、乙苯等會(huì)對(duì)催化劑造成結(jié)焦、中毒失活的分析數(shù)據(jù)。乙苯裝置自2011年8月建成投產(chǎn)，2015年6月按計(jì)劃停工檢修，達(dá)到“四年一檢修”的目標(biāo)，自2015年8月18日，再生過(guò)的催化劑在一個(gè)周期內(nèi)運(yùn)行平穩(wěn)，于2017年1月底因催化劑運(yùn)行至末期而切換一次反應(yīng)器，累積運(yùn)行周期17個(gè)月。

1 烷基化部分概況

乙苯裝置烷基化反應(yīng)采用中國(guó)石化上海石油化工學(xué)院研制的SEB-08型氣固型催化劑，基本規(guī)格指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 烷基化催化劑基本規(guī)格

該烷基化催化劑設(shè)計(jì)使用溫度為310～400℃，實(shí)際使用過(guò)程中起始溫度約為330℃，該條件下能運(yùn)行2～3個(gè)月，最佳操作溫度為340～360℃，該條件下運(yùn)行時(shí)間一般為8～9個(gè)月；運(yùn)行末期操作溫度受限于加熱爐出口溫度，并隨入口干氣流量變化，一般為360～380℃。在催化劑反應(yīng)后期，通過(guò)合理控制反應(yīng)器入口溫度，達(dá)到充分發(fā)揮催化劑活性、延長(zhǎng)使用周期的目的。

為控制催化劑積碳速度，應(yīng)控制合適的苯烯比，設(shè)計(jì)值為6～7，運(yùn)行過(guò)程中根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷進(jìn)行微調(diào)，負(fù)荷較低時(shí)可按高值6.5～7控制；高負(fù)荷時(shí)根據(jù)加熱爐負(fù)荷適當(dāng)降低，但不能低于6，以保持催化劑的較高活性。另外在反應(yīng)器投用干氣前，用合格的循環(huán)苯置換催化劑床層，以避免開(kāi)工過(guò)程中對(duì)催化劑造成損害。

烷基化反應(yīng)原料的基本指標(biāo)控制如表2～4，在平時(shí)的運(yùn)行操作中要嚴(yán)格控制各指標(biāo)參數(shù)，以維持催化劑的活性在最優(yōu)的工況。

表2 烷基化反應(yīng)器操作條件

表3 催化干氣質(zhì)量指標(biāo)

表4 新鮮苯主要質(zhì)量指標(biāo)

2 影響催化劑活性的因素

2.1 原料催化干氣中攜帶水和堿性物質(zhì)乙醇胺、氨水

催化干氣中攜帶的物質(zhì)，隨脫后干氣進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率下降，為避免干氣帶液至反應(yīng)器，對(duì)流程進(jìn)行優(yōu)化，并采用加強(qiáng)水洗換水和脫液。乙醇胺對(duì)苯和乙烯烷基化的影響如圖1，由圖1可以看出，乙醇胺體積分?jǐn)?shù)小于5 mg/kg時(shí)，對(duì)苯和乙烯烷基化反應(yīng)影響不大，乙醇胺體積分?jǐn)?shù)大于10 mg/kg，催化劑活性明顯下降，乙醇胺分?jǐn)?shù)大于100 mg/kg時(shí)，催化劑完全失活，由于催化活性中心為酸性，堿性物質(zhì)引起催化劑不可逆失活，要求控制乙醇胺體積分?jǐn)?shù)控制5 mg/kg以下。

圖1 乙醇胺含量對(duì)烷基化的影響

通常情況下微量水對(duì)催化劑影響不大，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)看，在水體積分?jǐn)?shù)低于500ppm時(shí)，對(duì)苯和乙烯烷基化反應(yīng)的影響不大，由圖2可以看出，隨著水含量提高，選擇性降低，二甲苯及雜質(zhì)含量明顯增加，因此要控制反應(yīng)體系中水體積分?jǐn)?shù)低于500 ppm。

圖2 微量水對(duì)烷基化的影響

2.2 苯系統(tǒng)帶堿性物質(zhì)單乙醇胺和水

乙苯裝置原料苯來(lái)自上游重整裝置的新鮮苯，受上游裝置操作的影響，2013年5～8月出現(xiàn)新鮮苯帶堿現(xiàn)象，且因苯長(zhǎng)期帶水，苯中攜帶的堿及水進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，引起催化劑中毒，烷基化反應(yīng)器A/B運(yùn)行參數(shù)參見(jiàn)圖3、4。

由圖3可以看出，自2013年5月4日化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)出現(xiàn)，新鮮苯帶堿液和明水，引起在用的烷基化反應(yīng)器A內(nèi)的催化劑中毒，導(dǎo)致催化劑快速失活，乙烯轉(zhuǎn)化率在不到一個(gè)月的時(shí)間降至90%以下，裝置被迫于6月30日由在用的反應(yīng)器A切至再生過(guò)的備用反應(yīng)器B運(yùn)行，烷基化反應(yīng)器A累計(jì)運(yùn)行不足九個(gè)月。因新鮮苯帶堿和水現(xiàn)象沒(méi)有徹底解決，B反應(yīng)器的催化劑也被堿性物質(zhì)污染，期間采取切斷干氣進(jìn)料、用合格的循環(huán)苯置換B床層等方式恢復(fù)催化劑活性，但是效果不明顯。由圖4可以看出，烷基化反應(yīng)器B運(yùn)行不足7個(gè)月后，乙烯轉(zhuǎn)化率降至90%以下，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值要求的12個(gè)月。期間多次化驗(yàn)分析新鮮苯中性實(shí)驗(yàn)堿性，側(cè)抽苯和新鮮苯都帶有明水，這是造成催化劑中毒失活的根本原因。

圖3 烷基化反應(yīng)器A運(yùn)行參數(shù)

圖4 烷基化反應(yīng)器B運(yùn)行參數(shù)

2.3 液態(tài)水、苯、乙苯

當(dāng)操作上出現(xiàn)波動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致液態(tài)水、苯、乙苯進(jìn)入反應(yīng)器，這些液態(tài)物質(zhì)受熱汽化會(huì)導(dǎo)致催化劑破損，引起催化劑的活性降低。液態(tài)水吸附在催化劑活性中心表面，導(dǎo)致反應(yīng)的接觸面減少，導(dǎo)致活性降低。液態(tài)的乙苯進(jìn)入反應(yīng)會(huì)在引起反應(yīng)器內(nèi)催化劑的結(jié)焦。

2.4 循環(huán)苯系統(tǒng)帶乙苯等雜質(zhì)

在正常的操作中不會(huì)出現(xiàn)側(cè)抽苯的質(zhì)量問(wèn)題，但是當(dāng)循環(huán)苯塔出現(xiàn)進(jìn)料量中重組分較多，塔底溫度過(guò)高、回流量中斷等特殊情況的時(shí)，因調(diào)節(jié)不及時(shí)會(huì)造成循環(huán)苯中帶乙苯超標(biāo)，乙苯會(huì)隨苯進(jìn)入反應(yīng)器，乙苯會(huì)促進(jìn)和苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成二苯基乙烷，二苯基乙烷是重組分，會(huì)堵塞催化劑微孔，造成催化劑失活，反應(yīng)的方程式如下：

C6H5C2H3+C6H6→C6H5C2H4C6H5

同時(shí)乙苯含量的增多降低了反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率，也增加了乙苯與部分乙烯反應(yīng)生成多乙苯的幾率，從而導(dǎo)致重組分增加，催化劑結(jié)焦速度加快，反應(yīng)如下式：

C6H5C2H3+C2H4→C6H5(C2H5)2

C6H5(C2H5)2+C2H4→C6H5(C2H5)3

C6H5(C2H5)3+C2H4→C6H5(C2H5)4

在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中還有少量的1,1-二苯基乙苯生成。因此要嚴(yán)格控制循環(huán)苯塔的操作，防止非芳烴、乙苯等雜質(zhì)[2]進(jìn)入反應(yīng)器。

3 對(duì)策和效果

(1)加強(qiáng)催化干氣的脫液，班組加強(qiáng)對(duì)脫后干氣的脫液，D101水洗罐低液位水洗，D120脫液罐2 h一次脫液，盡可能的減少脫后干氣帶水和乙醇胺進(jìn)入反應(yīng)器，造成催化劑中毒失活。

(2)加強(qiáng)新鮮苯的跟蹤分析，保證苯原料的分析數(shù)據(jù)合格，加強(qiáng)與上游裝置的溝通，在其操作波動(dòng)時(shí)，停收苯，帶分析合格后再收苯。苯原料質(zhì)量合格后，烷基化催化劑的失活現(xiàn)象得到延緩，避免其與原料毒物接觸導(dǎo)致催化劑永久失活。做好化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析及中性實(shí)驗(yàn)，加強(qiáng)苯儲(chǔ)罐的脫液。

(3)嚴(yán)格操作，根據(jù)反應(yīng)器床層的溫度變化，調(diào)整各段干氣的進(jìn)料量，維持床層溫升均勻。根據(jù)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率，調(diào)整反應(yīng)溫度、苯烯比、空速、降低反應(yīng)器的結(jié)焦，優(yōu)化催化劑的活性。

(4)優(yōu)化循環(huán)苯塔的操作，保證側(cè)抽苯的純度，防止重組分進(jìn)入塔頂，隨循環(huán)苯進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。

通過(guò)以上優(yōu)化操作，反應(yīng)器A中再生過(guò)的催化劑累計(jì)運(yùn)行17個(gè)月，期間催化劑保持很高活性，遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)壽命一個(gè)周期12個(gè)月的目標(biāo)。具體運(yùn)行數(shù)據(jù)如圖5。

圖5 催化劑具體運(yùn)行數(shù)據(jù)

由圖5可以看出，只要杜絕出現(xiàn)原料帶堿性物質(zhì)，優(yōu)化操作，催化劑可以在一個(gè)周期內(nèi)維持高負(fù)荷的運(yùn)行，累計(jì)運(yùn)行周期17個(gè)月，考慮到催化劑的下個(gè)周期，對(duì)于新催化劑一般穩(wěn)定周期在17個(gè)月就進(jìn)行再生，以確保再生周期的平穩(wěn)運(yùn)行。

4 結(jié)論

由于SEB-08為固體酸催化劑，堿性物質(zhì)會(huì)引起催化劑不可逆失活，因此運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)加強(qiáng)原料的管理，避免堿性物質(zhì)進(jìn)入催化劑床層造成催化劑的快速失活，加強(qiáng)苯罐的脫液，監(jiān)控新鮮苯的微量水，以及中性實(shí)驗(yàn)，防止重整苯帶堿進(jìn)入苯罐，同時(shí)注意優(yōu)化操作，以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

[1]孫洪敏,張 斌,宦明耀,等.SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑反應(yīng)性能的研究//[C].全國(guó)工業(yè)催化信息站.第六屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集.西安:[出版社不詳],2009:321-325.

[2]成飛龍,岳寶榮,張 才,等.液相分子篩制乙苯催化劑活性影響因素分析[J].石化技術(shù)及應(yīng)用,2009,27(5):452-456.