苯乙烯裝置焦油產(chǎn)量的影響因素研究

趙 震

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

苯乙烯單體(SM)是重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于合成聚苯乙烯(GPPS)、丁苯橡膠(SBR)以及ABS樹脂等[1]。其生產(chǎn)方法主要有乙苯脫氫法和乙苯-丙烯共氧化法。目前市場上約85%的苯乙烯是由乙苯脫氫氧化法制備。由苯乙烯共聚生產(chǎn)的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。

苯乙烯單體屬于乙烯類衍生物，雙鍵上的電子云在苯環(huán)誘導(dǎo)效應(yīng)下，產(chǎn)生的極化效應(yīng)使其很容易發(fā)生聚合反應(yīng)，具備良好的熱聚合反應(yīng)能力[2-3]。在苯乙烯產(chǎn)品的精餾過程中，較高的精餾溫度以及苯乙烯含量，是導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率較快的主要因素，因此在苯乙烯生產(chǎn)過程中，都需要加入阻聚劑抑制聚合反應(yīng)速率。聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物以苯乙烯焦油的形式排出系統(tǒng)。苯乙烯焦油產(chǎn)量是影響苯乙烯產(chǎn)品物耗的主要因素，因此開展針對降低苯乙烯焦油產(chǎn)量的研究，降低產(chǎn)品物耗是十分必要的。

中海油東方石化有限責(zé)任公司年產(chǎn)12萬t/a苯乙烯裝置采用的是目前主流的ABB Lummus/UOP工藝，該工藝精餾部分包含粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔、乙苯回收塔、苯甲苯塔。含有苯乙烯的脫氫液原料經(jīng)過粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔的兩次加熱分離過程得到苯乙烯產(chǎn)品，與Fina/Badger工藝對比，苯乙烯組分減少了一次受熱過程。該工藝中苯乙烯物料受高溫影響易產(chǎn)生聚合的區(qū)域是控制焦油產(chǎn)量研究的重點關(guān)注對象，包括：粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔及薄膜蒸發(fā)器，工藝流程簡圖見圖1。

圖1 苯乙烯在系統(tǒng)中的流轉(zhuǎn)的工藝簡圖

含苯乙烯的脫氫液進料進入T4001(粗苯乙烯塔)與脫氫液中的乙苯等輕組分分離后，自T4001塔釜進入精苯乙烯塔，與粗苯乙烯中的重組分分離，苯乙烯產(chǎn)品自T4003(精苯乙烯塔)塔頂采出，少量苯乙烯與塔釜重組分進入薄膜蒸發(fā)器中，繼續(xù)回收苯乙烯產(chǎn)品，未回收的苯乙烯與重組分以苯乙烯焦油的形式自D4009(薄膜蒸發(fā)器焦油罐)采出。在ABB Lummus/UOP工藝中，部分焦油返回至脫氫液進料中，通過回收焦油中的阻聚劑，有效降低了阻聚劑的消耗量。

1 焦油產(chǎn)量的影響因素分析

在ABB Lummus/UOP工藝中薄膜蒸發(fā)器的控制溫度，焦油循環(huán)比(焦油返回T4001的量與焦油采出量的質(zhì)量比)是焦油產(chǎn)量的最直觀的影響因素。阻聚劑是苯乙烯精餾系統(tǒng)控制聚合反應(yīng)的主要措施，阻聚劑注入量偏小，精餾系統(tǒng)聚合反應(yīng)速率加快，系統(tǒng)聚合物含量上升，焦油產(chǎn)量增加，因此阻聚劑注入量也是影響焦油產(chǎn)量的重要因素。

影響焦油產(chǎn)量的另一個重要因素是T4003塔釜溫度。將穩(wěn)定操作狀態(tài)下T4003塔釜看成達(dá)到平衡狀態(tài)的雙組份系統(tǒng)即：苯乙烯與重組分，參考亨利定律，在塔壓恒定的條件下，T4003塔釜溫度與T4003塔釜物料中苯乙烯含量存在一定的對應(yīng)關(guān)系。T4003塔釜溫度低，薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量高，則薄膜蒸發(fā)器負(fù)荷高，導(dǎo)致薄膜蒸發(fā)器刮壁維持在較高溫度下運行，根據(jù)王凱等人的研究結(jié)論[4-6]，經(jīng)過薄膜蒸發(fā)器刮壁高溫區(qū)域的苯乙烯物料發(fā)生的聚合反應(yīng)速率以指數(shù)形式增長，焦油產(chǎn)量增加。

綜上所述，影響焦油產(chǎn)量的主要因素包括：T4003塔釜溫度、薄膜蒸發(fā)器的控制溫度(D4009溫度)、焦油循環(huán)比，系統(tǒng)阻聚劑含量。

2 影響因素的優(yōu)化研究

研究上述因素與苯乙烯焦油產(chǎn)量之間的關(guān)系，對上述因素的控制指標(biāo)進行優(yōu)化，通過提高精細(xì)化操作水平，達(dá)到降低焦油產(chǎn)量的目的。

2.1 T4003塔釜控制溫度的優(yōu)化研究

薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量通過影響薄膜蒸發(fā)器負(fù)荷，對焦油產(chǎn)量產(chǎn)生影響。隨著精餾單元負(fù)荷的提升，薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量變化對焦油產(chǎn)量的影響逐漸增加。如圖2所示，薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量與焦油中苯乙烯含量的變化趨勢吻合較好，薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量控制在33%～39%時，焦油中苯乙烯含量降低至10%以下。降低焦油中苯乙烯含量，首先需要將薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量控制在合理范圍內(nèi)。

1.薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量；2.焦油中苯乙烯含量圖2 薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量與焦油中苯乙烯含量關(guān)系圖

薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量與T4003塔釜控制溫度，存在一定的相關(guān)關(guān)系。將DCS采集的塔釜溫度與薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量進行量化分析，見圖3。

圖3 T4003塔釜溫度與薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量的擬合關(guān)系圖

薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量=3490-77.34 T4003塔釜溫度+0.4325 T4003塔釜溫度2(S=2.01476 R-Sq=86.7% R-Sq(調(diào)整)=85.0%) (1)

擬合關(guān)系式(1)中回歸模型誤差占總誤差的86.7%，反映出回歸模型能夠模擬裝置實際運行情況，R-Sq與R-Sq(調(diào)整)數(shù)值較為相近，說明回歸模型具有良好的穩(wěn)定性。

精苯乙烯塔壓力穩(wěn)定時，擬合關(guān)系式(1)反應(yīng)出T4003塔釜溫度與薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量的相關(guān)關(guān)系。根據(jù)擬合關(guān)系式1，薄膜蒸發(fā)器進料中苯乙烯含量控制在33%～39%時，T4003塔釜溫度應(yīng)控制在85.5～89.0℃。

2.2 薄膜蒸發(fā)器控制溫度的優(yōu)化

在ABB Lummus/UOP工藝中，精苯乙烯塔塔壓直接影響薄膜蒸發(fā)器控制壓力。在精苯乙烯塔壓力穩(wěn)定的狀態(tài)下，D4009溫度與焦油中苯乙烯含量存在一定的關(guān)聯(lián)關(guān)系，D4009控制溫度高，焦油中苯乙烯含量保持在較低水平，但D4009溫度控制越高，聚合反應(yīng)速率快，影響了焦油產(chǎn)量。

降低焦油產(chǎn)量，首先從合理控制D4009溫度，降低焦油中苯乙烯含量入手。對DCS采集的歷史數(shù)據(jù)與焦油中苯乙烯含量的化驗數(shù)據(jù)比較分析，我們利用Minitab軟件系統(tǒng)嘗試模擬D4009溫度與焦油中苯乙烯含量之間的相關(guān)關(guān)系，見圖4。

圖4 D4009溫度與焦油中苯乙烯含量擬合關(guān)系圖

焦油中苯乙烯含量=-1023+31.33 D4009溫度-0.3055 D4009溫度2+0.000967D4009溫度3(S=1.83314 R-Sq=88.8% R-Sq(調(diào)整)=87.5%) (2)

由圖4可知，焦油中苯乙烯含量隨著D4009溫度的提高而不斷下降，當(dāng)D4009溫度達(dá)到122℃左右時，焦油中苯乙烯含量降低至8%左右，繼續(xù)提高D4009溫度，焦油中苯乙烯含量開始增加。根據(jù)擬合關(guān)系式(2)的計算結(jié)果，焦油中苯乙烯含量維持在8.5%以下時，易將D4009溫度指標(biāo)控制在120～124℃。實際生產(chǎn)中將D4009溫度指標(biāo)控制在120～124℃，焦油中苯乙烯含量穩(wěn)定在8%左右，取得較好的降耗效果，見圖5。

圖5 D4009優(yōu)化前后焦油中苯乙烯含量對比圖

合理的D4009控制溫度并不是溫度越高，焦油中苯乙烯含量越低。實際生產(chǎn)中高溫意味著較快的聚合反應(yīng)速率，循環(huán)焦油中聚合物含量上漲，且聚合物的聚合度增加，長鏈聚合物增多導(dǎo)致焦油黏度增加，焦油介質(zhì)的傳熱性下降，最終導(dǎo)致焦油中苯乙烯含量增加。

2.3 精餾系統(tǒng)阻聚劑含量的優(yōu)化研究

裝置負(fù)荷影響變化導(dǎo)致的物料在系統(tǒng)中停留時間的變化以及焦油循環(huán)量變化等因素的影響，系統(tǒng)中聚合含量與阻聚劑的含量難以建立直觀的量化關(guān)系，但阻聚劑注入量的精細(xì)化調(diào)整可以參考T4003塔釜溫度的變化趨勢進行調(diào)整。

在ABB Lummus/UOP工藝中，T4003塔釜溫度能夠靈敏的反映出系統(tǒng)聚合物含量的變化。在其他條件不變時，T4003塔釜溫度不斷下降，塔釜采出增加，說明精餾系統(tǒng)聚合反應(yīng)速率加快，塔釜聚合物含量增加，導(dǎo)致T4003塔釜物料黏度上漲，塔釜物料中苯乙烯含量增加，此時需要適當(dāng)增加阻聚劑注入量。

影響系統(tǒng)阻聚劑含量的另一個重要因素是焦油循環(huán)量，循環(huán)焦油中由于阻聚劑含量較高，循環(huán)焦油量對系統(tǒng)阻聚劑的影響顯著，系統(tǒng)阻聚劑含量調(diào)整時需考慮適當(dāng)調(diào)整循環(huán)焦油量。

2.4 焦油循環(huán)比的優(yōu)化研究

焦油循環(huán)比是影響焦油產(chǎn)量的重要因素。與Fina/Badger工藝相比，ABB Lummus/UOP工藝中焦油循環(huán)有利于降低焦油中苯乙烯的損失，因此不需要采取提高焦油蒸發(fā)溫度回收焦油的苯乙烯方式，降低苯乙烯損失，降低了焦油流動性變差，對裝置帶來的堵塞風(fēng)險。ABB Lummus/UOP工藝中，考慮到裝置焦油循環(huán)對焦油流動性的要求，焦油中苯乙烯含量不宜過低。

焦油循環(huán)比的選擇不僅要考慮降低焦油產(chǎn)量，還要兼顧阻聚劑消耗量，避免造成阻聚劑浪費。焦油循環(huán)比精細(xì)化調(diào)整的主要參考依據(jù)是T4003塔釜溫度與薄膜蒸發(fā)器的蒸汽消耗量。兩者結(jié)合實際反映出薄膜蒸發(fā)器進料中聚合物含量變化。系統(tǒng)聚合物含量增加，T4003塔釜溫度降低，薄膜蒸發(fā)器加熱蒸汽控制閥閥位輸出增加，但蒸汽消耗量不增加或者降低，出現(xiàn)此種"反常"狀態(tài)，說明物料黏度增大，傳熱效果降低，苯乙烯難以蒸出，薄膜蒸發(fā)器熱量需求下降。此時應(yīng)適當(dāng)降低焦油循環(huán)比，增加聚合物的采出，同時增加阻聚劑注入量；T4003塔釜溫度保持在較高水平，薄膜蒸發(fā)器的蒸汽消耗量保持在較低水平時，實際反應(yīng)出薄膜蒸發(fā)器內(nèi)物料黏度較小，聚合物大部分為低聚物，此時應(yīng)注意逐步提高焦油循環(huán)比，降低阻聚劑消耗，降低焦油產(chǎn)量。

3 小結(jié)

薄膜蒸發(fā)器的控制溫度、T4003塔釜溫度、焦油循環(huán)比，系統(tǒng)阻聚劑含量是影響焦油產(chǎn)量的主要影響因素。本文針對薄膜蒸發(fā)器控制溫度、T4003塔釜溫度與苯乙烯含量之間的關(guān)系，運用Minitab軟件進行研究，根據(jù)擬合關(guān)系式與裝置運行情況，確定了D4009、T4003塔釜的合理控制溫度，焦油中苯乙烯含量的能夠降低至8%左右。對系統(tǒng)阻聚劑的含量、焦油循環(huán)比與工藝調(diào)整參考依據(jù)之間的關(guān)系進行了研究，分析了物料組分變化與溫度的關(guān)系，以及物料黏度的變化對苯乙烯精餾過程的影響，為苯乙烯裝置如何降低焦油產(chǎn)量與優(yōu)化阻聚劑加注量確定了調(diào)整方向。苯乙烯裝置焦油產(chǎn)量是影響苯乙烯裝置物耗的主要因素，本文通過對焦油產(chǎn)量影響因素進行研究，通過提高精細(xì)化操作水平的方式，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

[1]陳東平.乙苯脫氫生產(chǎn)中結(jié)膠聚合原因分析[J].石油化工,2001(30):793-795.

[2]吳星林,史鐵軍.苯乙烯精餾阻聚劑的研究進展[J].石油化工,2010,39(5):570-575.

[3]何連生,程俊宵.苯乙烯精餾過程新型高效阻聚劑調(diào)研[J].石化技術(shù),1995,2(3):200-202.

[4]張欽文.聚苯乙烯聚合機理[J].廣東化工,2008,35(12):71-73.

[5]葛春方,洪純芬,吳德榮.苯乙烯精餾系統(tǒng)工程阻聚計算[J].化學(xué)工程,2009,37(2):4-7.

[6]王 凱.苯乙烯精制條件下熱聚合動力學(xué)行為研究[D].杭州:浙江大學(xué)材化學(xué)院,2006.