工業(yè)乙醇合成技術(shù)的比較

陳 麗，倪春林，張曉偉，史元芝

(1.河南能源化工集團(tuán)有限公司，河南 義馬 472300；2.山東省科學(xué)院能源研究所，山東 濟(jì)南 250014；3.山東天力干燥設(shè)備有限公司，山東 濟(jì)南 250000)

1 乙醇性質(zhì)及用途

1.1 乙醇性質(zhì)

乙醇(Ethanol)，又稱(chēng)酒精，分子式C2H5OH，相對(duì)分子質(zhì)量 46.07，無(wú)色透明且具有特殊香味的液體，易揮發(fā)，能與水以任意比例互溶，易揮發(fā)。乙醇作為溶劑可以與水、乙酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶、甲苯等溶劑混溶。乙醇易燃，其蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物。表 1 列出了乙醇的物性參數(shù)。

1.2 乙醇用途

乙醇是一種重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，主要用于：

(1)消毒劑：醫(yī)院用的一般用濃度為 70%～75%的乙醇溶液，因?yàn)檫@種濃度的乙醇溶液殺菌能力最強(qiáng)；此外也是碘酒消毒劑的成分之一。

(2)基本有機(jī)化工原料：乙醇可用來(lái)制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取、染料、涂料、洗滌劑等產(chǎn)品的原料。

(3)工業(yè)溶劑：作為工業(yè)溶劑，乙醇用于醫(yī)藥、涂料、化妝品、油脂等工業(yè)。

(4)汽車(chē)燃料：乙醇可以調(diào)入汽油，作為車(chē)用燃料，是一種無(wú)毒、可降解能源,與汽油可以任意比例混合，并且以低比例混合(小于 20%)時(shí)無(wú)需對(duì)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造。在汽油中添加乙醇能夠提高燃油品質(zhì)、可使汽油充分燃燒，大大降低對(duì)環(huán)境的污染。

2 乙醇合成工藝技術(shù)介紹及比較

目前我國(guó)主要采用傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵法制乙醇，在當(dāng)今世界糧食危機(jī)的大背景下，該傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝已逐漸被淘汰。乙醇的工業(yè)合成工藝路線主要分為以下四種：

2.1 合成氣直接制乙醇

該工藝主要化學(xué)反應(yīng)：2CO + 4H2→ CH3CH2OH + H2O，流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 合成氣直接制乙醇流程示意圖

優(yōu)點(diǎn)：工藝流程短，操作費(fèi)用較經(jīng)濟(jì)，投資成本較低。不足:采用銠催化劑，乙醇選擇性不理想，產(chǎn)物分布廣，產(chǎn)生大量C2含氧副產(chǎn)物。煤經(jīng)合成氣直接制乙醇是一項(xiàng)世界性的挑戰(zhàn)，因難以回避貴金屬催化劑、效率較低及設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，一直難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。合成氣直接制乙醇有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新工藝、新技術(shù)，技術(shù)突破依賴(lài)于大幅降低貴金屬催化劑使用量，或直接用非貴金屬催化劑替代。

2.2 乙酸加氫制乙醇

該工藝主要化學(xué)反應(yīng)： CH3COOH + 2H2→ C2H5OH + H2O，流程示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 乙酸路線制乙醇流程示意圖

該路線目前有醋酸經(jīng)醋酸酯加氫制乙醇和醋酸直接加氫制乙醇兩種工藝技術(shù)，均需要采用貴金屬催化劑，且由于碘甲烷及乙酸存在，管道設(shè)備需特殊材質(zhì)，投資較高。此路線是針對(duì)乙酸產(chǎn)能過(guò)剩的背景所開(kāi)發(fā)。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，如果醋酸價(jià)格達(dá)到 2500元/t以上，該路線將缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。

2.3 二甲醚羰基化制乙醇

該工藝主要化學(xué)反應(yīng)： CH3OCH3+ CO + 2H2→ C2H5OH + CH3OH，流程示意圖見(jiàn)圖3。

圖3 二甲醚羰基化路線制乙醇流程示意圖

該路線以甲醇、合成氣為原料，經(jīng)過(guò)甲醇脫水制二甲醚、二甲醚羰基化、然后加氫生成乙醇。特點(diǎn)：采用高性能的分子篩催化劑和銅基催化劑，不需要貴金屬催化劑；羰基化反應(yīng)和加氫反應(yīng)為無(wú)水體系，產(chǎn)物分離直接得到無(wú)水乙醇；由于產(chǎn)物中 僅有微量乙酸 ，對(duì)設(shè)備材質(zhì)無(wú)特殊要求；乙酸甲酯和乙醇都是大宗化學(xué)原料。

3 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)情況和需求

在“十三五”時(shí)期，我國(guó)明確要求繼續(xù)擴(kuò)大燃料乙醇的生產(chǎn)和消費(fèi)， 2017 年 9 月國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局等十五部門(mén)聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣車(chē)用乙醇汽油的實(shí)施方案》，明確擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車(chē)用乙醇汽油。方案要求，到 2020年，在全國(guó)范圍內(nèi)推廣使用車(chē)用乙醇汽油，基本實(shí)現(xiàn)全覆蓋。按照汽油添加10%的燃料乙醇預(yù)估，到 2020 年我國(guó)燃料乙醇利用量將達(dá)到 1200萬(wàn)t。

我國(guó)燃料乙醇產(chǎn)能(包含即將投產(chǎn)裝置)約為 600 萬(wàn)t，其中生物發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)能力約494萬(wàn)t/a，合成法乙醇生產(chǎn)能力約111萬(wàn)t/a。

我國(guó)主要乙醇生產(chǎn)企業(yè)見(jiàn)表 2。

表2 國(guó)內(nèi)主要乙醇生產(chǎn)企業(yè)情況

4 國(guó)內(nèi)合成法制乙醇工藝技術(shù)應(yīng)用情況

4.1 延長(zhǎng)中科(大連)能源科技股份有限公司

(1)中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與延長(zhǎng)石油合作開(kāi)發(fā)的甲醇-二甲醚-乙醇技術(shù)，于2016年12月打通了10萬(wàn)t/a工業(yè)示范裝置全流程，2017年1月11日生產(chǎn)出合格乙醇。

(2)采用中科院大連化物所的催化技術(shù)和分子篩膜脫水技術(shù)的3萬(wàn)t/a醋酸加氫制乙醇工業(yè)示范裝置，2016年5月在江蘇索普(集團(tuán))有限公司一次開(kāi)車(chē)成功。

4.2 上海浦景化工技術(shù)有限公司

2013年5月醋酸直接加氫制乙醇技術(shù)中試裝置在河南順達(dá)化工科技有限公司通過(guò) 72 h現(xiàn)場(chǎng)考核。

4.3 西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司

(1)2015年，采用西南化工研究設(shè)計(jì)院自主專(zhuān)利技術(shù)的國(guó)內(nèi)首套年產(chǎn)20 萬(wàn)t醋酸酯化加氫制乙醇工業(yè)示范裝置在其合作方河南順達(dá)化工科技有限公司投產(chǎn)。

(2)二甲醚制乙醇技術(shù)已經(jīng)完成工藝包，目前無(wú)工業(yè)化裝置。

4.4 中科院山西煤化所

2012 年 12 月，山西煤化所 610 課題組開(kāi)發(fā)的醋酸直接加氫合成乙醇技術(shù)成功在小店基地完成中試(中試項(xiàng)目規(guī)模為 50 t/a)并實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了催化劑與工藝的全面驗(yàn)證。采用工業(yè)型非貴金屬催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率>99.8%，乙醇選擇性>99.5%。

5 二甲醚制乙醇及醋酸加氫直接制乙醇噸產(chǎn)品利潤(rùn)對(duì)比

根據(jù)公開(kāi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)測(cè)算，二甲醚制乙醇及醋酸制乙醇噸產(chǎn)品利潤(rùn)對(duì)比見(jiàn)表 3。

表3 噸產(chǎn)品利潤(rùn)對(duì)比

注：折舊費(fèi)均按20萬(wàn)t/a規(guī)模記取。

由噸產(chǎn)品利潤(rùn)對(duì)比表可見(jiàn)，二甲醚制乙醇的噸產(chǎn)品利潤(rùn)優(yōu)于醋酸制乙醇，在噸醋酸價(jià)格達(dá)到2500元以上時(shí)，醋酸制乙醇產(chǎn)品基本上沒(méi)有利潤(rùn)。

6 結(jié)束語(yǔ)

乙醇的生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛，工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)日益成熟，更由于其用途廣泛，具有很好的市場(chǎng)前景，已逐漸成為環(huán)境、能源和化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。進(jìn)一步開(kāi)發(fā)完善新工藝、新技術(shù)、擴(kuò)大產(chǎn)能、選擇經(jīng)濟(jì)適用的工藝技術(shù)，有益于降低企業(yè)生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，對(duì)改善中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)以及中國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速和可持續(xù)性發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。