基于熱力學分類的建筑相變材料性能研究

陳柯宇，陳彪，丁一帆，沈心媛，陳偉

（浙江大學寧波理工學院，浙江 寧波 315100）

在建筑物中，外墻作為一個重要的散熱源，約占室內(nèi)熱量散失的25%～28%，可見外圍護結(jié)構(gòu)的保溫直接影響到建筑的耗能水平，保溫性能越好，建筑的能耗就越低，節(jié)能效果就越好[1]。應用于外墻的相變材料具有種類多、覆蓋面廣、相變形式多樣的特點，其分類方式多樣[2]。當前對于相變材料的分類方式多從相變材料的相變機理分類：固-固相變、固-液相變、固-氣相變、液-氣相變。本文基于上述分類的角度，在熱力學基礎上進行分類，把一級相變與二級相變的概念引入應用于建筑的相變材料，并著重介紹應用于建筑領域的二級相變材料的相關性能。

1 相變材料

相變儲能材料（PCM）是指在一定的溫度范圍內(nèi)，利用材料本身狀態(tài)（氣、液、固相）或內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化（晶體、非晶體）的過程中，向環(huán)境中吸收或釋放大量潛熱，從而達到儲能、放能的目的，以降低能耗的一種物質(zhì)。

潛熱儲能作為一種應用于外墻，并利用材料相變時吸收或放出能量來降低建筑物總體能耗的有效解決手段，被廣泛應用于當前節(jié)能環(huán)保的建筑物中。而相變材料作為潛熱儲能的基礎，通過自身對環(huán)境溫度的感應和環(huán)境之間進行熱量交換，具有高智能性和自動性。

1.1 一級相變

體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，化學勢相等但化學勢的一級偏微商（一級導數(shù)）不相等的稱為一級相變，相變過程中，體積發(fā)生變化并伴有相變潛熱，熱容與熵均發(fā)生變化，即：

這組數(shù)學式也可對應表達為：

一級相變種類較多：傳統(tǒng)物質(zhì)狀態(tài)變化，例如由溫度變化引起的固-液相變、固-氣相變等，一階鐵電相變、合金的馬氏體相變，析晶、沉淀、熔化、升華等。其中應用于建筑行業(yè)的相變材料主要相變機理為：由溫度變化引起的固-液相變、固-氣相變、液-氣相變。其中對于后2種有氣體參與的相變過程，在實際工程中應用較少。氣相的存在使得對氣體的捕捉束縛問題和相變前后大的體積變化問題復雜化和困難化，這不利于在建筑圍護結(jié)構(gòu)中使用[3]。利用介孔材料捕集氣體的方式難以滿足建筑外墻及混凝土中的強度要求。

建筑相變儲能材料中，固-液相變儲能材料是相變材料中研究最多和最廣的一類材料。其本質(zhì)即為在溫度變化過程中，材料在固相與液相之間相互轉(zhuǎn)化過程中釋放熱量，儲能放能方式較好。主要包括無機固-液相變材料與有機固-液相變材料等。

1.1.1 無機類固-液相變材料

無機類固-液相變材料主要包括結(jié)晶水合鹽類、熔鹽類、金屬合金等。其中結(jié)晶水合鹽類相變溫度分布較廣（0～140℃），多屬于中低溫相變材料[4]。相變過程中體積發(fā)生變化，伴有相變潛熱，由結(jié)晶水合鹽固態(tài)相變?yōu)橐簯B(tài)的過程中，熵增大，材料比熱容發(fā)生變化，符合一級相變的要求。由于其相變溫度變化區(qū)間為舒適居住的溫度，據(jù)GB/T 18883—2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》規(guī)定，夏季空調(diào)房間室內(nèi)溫度的標準值為22～28℃，冬季采暖時室內(nèi)溫度的標準值為16～24℃。因此，結(jié)晶水合鹽類材料在建筑墻體與地暖設施中多有應用，具有代表性的應用 于 建 筑 的 結(jié) 晶 水 合 鹽 有 CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、Na2CO3·10H2O等。結(jié)晶水合鹽類在應用過程中會出現(xiàn)過冷、相分離等問題，導致其儲能、放能能力下降，循環(huán)使用壽命縮短，相變條件不可控，影響了結(jié)晶水合鹽的廣泛應用[5-6]。過冷現(xiàn)象是由于晶體生長晶面擴大或界面擴散對于能量的需求。過冷導致了結(jié)晶水合鹽類相變的溫度改變，不能達到控溫的能力[7-8]。相分離是由于共晶鹽融化后，鹽晶體的密度比水大，沉于容器底部，水浮于上部，再凝固時鹽溶液的濃度降低，低于共晶濃度，導致相變溫度和相變潛熱發(fā)生變化[9]。

對于過冷與相分離等問題，均有研究表明，添加相應的成核劑和增稠劑可以提高結(jié)晶水合鹽類相變材料的儲能能力與使用壽命，但依舊存在成本相對增加，實施方式困難的難題。

熔鹽類又稱熔融鹽，通常是無機鹽的熔融態(tài)液體。其主要特征是熔化時解離為離子，正負離子靠庫侖力相互作用，所以可用作高溫下的傳熱蓄熱介質(zhì)[10]。具有代表性的熔融鹽類相變材料有：以LiNO3-NaNO3、NaNO2等代表的硝酸鹽，某些堿及堿土金屬氟化物，以CaCl2-NaCl、LiCl-KCl為代表的氯化鹽、硼酸鹽、硫酸鹽等。種類繁多，相變溫度范圍大，通常從幾攝氏度到近千攝氏度[11]。由于多數(shù)能夠直接利用的熔融鹽，相變溫度均在幾百攝氏度，與實際生活的溫度差距較大；且熔融鹽的流動性好、粘性較低、封存難度大，因此，難以直接應用于建筑墻體與建筑儲能材料中。故熔融鹽更多應用于核裂變/聚變反應堆、廢棄物熱工藝處理、太陽能熱電站中的儲能應用等，應用前景廣闊。

金屬合金相變儲能材料以其儲熱密度大、熱穩(wěn)定性好、熱導率高等優(yōu)勢在熱能儲存領域具有重要作用，尤其是在中高溫儲熱應用領域。其利用合金熔化過程中，放出相應的相變潛熱，由于金屬合金的熔點高，其在建筑領域應用同樣較少。具有代表性的金屬合金相變儲能材料有：硅鋁合金、鎂基合金等；不同金屬元素間可組合成二元、三元、多元的合金相變材料，形式多樣，性能各有差異。金屬合金相變儲能材料多用于工業(yè)余熱回收利用、太陽能熱電站儲能、工業(yè)生產(chǎn)、航空航天等領域。

1.1.2 有機類固-液相變材料

有機類固-液相變材料種類較多，按化學成分可分為：脂肪酸類、醇類、酰胺類、芳香酮類等，其中大分子類有機物如聚多元醇、聚烯烴等也占了很大的比例。有機類相變材料可以有多種組合方式，根據(jù)其碳鏈含量與長度以及官能團的種類與連接方式，導致其各自的相變溫度也各不相同，從幾十攝氏度到幾百攝氏度均有分布，固相與液相的相互轉(zhuǎn)化過程中，相變焓較高。其中具有代表性的且當前應用較廣的有機相變材料有：不同長度碳鏈的石蠟、癸酸（C10H20O2）、月桂酸（C12H24O2）、硬脂酸（C18H36O2）等。其相變溫度均在100℃以內(nèi)，因此較多應用于建筑物墻體保溫與相變地板中。加之有機固-液相變材料具有固體狀態(tài)成型性較好、一般不容易出現(xiàn)過冷現(xiàn)象和相分離、性能穩(wěn)定、毒性較小、材料的腐蝕性較小等優(yōu)點，被廣泛研究[12]。

其中石蠟作為一種較早就開始研究的相變材料，由于其具有相變潛熱高、穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，在低溫領域即建筑節(jié)能方面有廣泛的應用。但存在著導熱系數(shù)小、相變過程中易與其他材料發(fā)生反應、固化后體積較液態(tài)有較大變化等缺陷[13]。研究人員一方面在對石蠟進行改性處理的同時，也將更多的目光集中于硬脂酸等具有相變功能的高分子有機物或基于固-液有機物的高密度聚乙烯、多元醇等固-固相變材料。

熱導率普遍較低、密度較小、單位體積的儲熱能力較小是制約有機相變材料應用的重要因素[14]，因此相關研究中也提出針對上述問題的改進方法：選擇能夠改善相變材料導熱性的載體（例如改性硅藻土、膨脹石墨等）、摻入添加劑（鋁粉等相應合金材料、石墨粉）、在儲能系統(tǒng)中加入相應尺寸肋片[15]或?qū)追N有機相變材料復合成二元和多元相變材料的來增加傳熱能力。

1.2 二級相變

在相變過程中，體積不變化的情況下 H1=H2，CP，2≠CP，1，這類變化稱為二級相變。

這組數(shù)學式也可對應表達為：

式中：μ——化學勢；H——焓；T——熱力學溫度；P——壓力；V——體積；S——熵；C——比熱容；k——等溫壓縮系數(shù)；α——等溫膨脹系數(shù)。

二級相變材料種類同樣繁多：固-固相變即有序-無序相變、超導相變、玻璃態(tài)相變、磁性相變等，后者主要應用于工業(yè)、固體氧化物燃料電池、高能耗電子材料等領域。其中固-固相變材料具有應用于建筑行業(yè)的潛力，也作為本文的重點討論對象。

固-固相變儲能材料在實際應用過程中不發(fā)生相態(tài)的改變。不同于一級相變材料，其體積與熵均保持在一個穩(wěn)定值，沒有氣相與液相的產(chǎn)生。固-固相變的本質(zhì)是材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)（無機鹽、多元醇）或化學鍵發(fā)生變化（高分子聚合物），因此它也被稱為有序-無序相變。

可實際利用的固-固相變材料種類較少，大體可分為3類：無機鹽類、多元醇類、高分子聚合物。3類材料均可應用于墻體等建筑儲能部分，但對于固-固相變材料國內(nèi)研究較少。其中對多元醇與高分子聚合物在建筑中的研究相對較早，對無機鹽的應用相對較晚。

（1）無機鹽類固-固相變材料：放熱或儲能的主要原理是依據(jù)固相晶體中晶型變化。具有代表性的無機鹽固-固相變材料有：層狀鈣鈦礦類、硫氰化氨（NH4SCN）和二氟氫化鉀（KHF2）等。其中層狀鈣鈦礦類相變材料研究較廣，這些化合物以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元層為基礎，以有機層與無機層堆疊形式形成夾層狀晶體結(jié)構(gòu)。該化合物具有高相變焓（因組成成分不同，相變焓分布在42～160 J/g），因此都用于高溫超導材料[16]、太陽能電池、高溫儲能裝置中。KHF2的相變溫度約為195℃，繼續(xù)升溫至224.71℃，KHF2晶體開始分解成HF和KF[17]，相變焓約為115 J/g。NH4SCN相變溫度約為150℃，相變焓約為128 J/g[18]。盡管無機鹽固-固相變材料相變焓較大，儲能效果好，但是其相變溫度較高，不適宜用于建筑領域。

（2）多元醇類相變材料：單分子中含有2個及以上—OH，是一種性能十分優(yōu)異的固-固相變儲能材料。固-固相變多元醇的種類較少，常見的有：三羧甲基氨基甲烷（TAM）、三羧甲基乙烷（PG）、新戊醇（NPG）、季戊四醇（PE）、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（AMP）等。但其組合方式與性能多樣：武克忠等[18]通過混合制得PE-AMP二元體系，并通過差熱分析得出多元醇分子間氫鍵是影響該體系不同相間互溶度的重要因素。閆全英等[19]通過混合配制得到NPG-PE和TAM-NPG二元體系，并通過實驗證明二元體系的轉(zhuǎn)變溫度低于單一某種多元醇的轉(zhuǎn)變溫度，且比轉(zhuǎn)變溫度較高的一種要低得多。于少明和蔣長龍[20]通過將NPG-PE二元體系插入蒙脫土層中，證明插層復合法在相變材料添加中的可實現(xiàn)性，以及說明載體對于相變材料儲熱性能的影響。

因多元醇類通過混合組成的二元、多元體系可將相變溫度調(diào)至接近室溫，從而應用于建筑墻體或相變儲能地板中，加之其相變過程中體積變化小，故具有較大的應用潛力，是一種良好的相變儲能材料。多元醇相變材料同樣存在著缺點：性能不穩(wěn)定，在高溫狀態(tài)下易發(fā)生升華，變?yōu)闅怏w逸出，在使用過程中經(jīng)過多次循環(huán)后相變體系會逐漸分解而失效；且多元醇相變材料的導熱系數(shù)較低。這些也是未來亟待探究與解決的問題。

（3）高分子聚合物類相變材料：是由相同共價鍵連接的、分子質(zhì)量大的物質(zhì)，主要是指一些高分子交聯(lián)樹脂。其主要代表有：聚乙二醇、交聯(lián)聚乙烯、高密度聚乙烯等。普通高分子聚合物相變潛熱低，因此可通過增加聚合物的分子質(zhì)量等方式來改變其相變焓。高分子聚合物有易加工、相變焓大的優(yōu)勢，具有十分廣泛的應用價值。但用作恒溫建筑材料的相變材料其相變溫度必須在室溫（25℃）左右，因此對于高分子聚合物的選擇要求較高。表1為部分固-固相變材料的相變溫度及相變焓[21-25]。

表1 部分固-固相變材料的相變溫度及相變焓

根據(jù)表1可以得出以下結(jié)論：（1）單一固-固相變材料相變溫度往往較高，難以直接應用于建筑儲能中。（2）以多元醇為主要原料混合的二元體系擴大了多元醇相變溫度的范圍，極大增加其在建筑領域應用的前景。針對其混合后相變焓降低的現(xiàn)象，在未來對于如何提高二元體系的儲熱能力也是一個重要的研究方向。

在早些年，對于相變材料封裝方式多采用直接添加相變材料或浸泡利用多孔介質(zhì)吸收滲入的方式；在后期的研究中，采用微膠囊封存、納米膠囊封存、相變材料復合改性等方式。固-液相變材料由于液相的加入，使用直接添加的方式容易導致相變材料的滲出或腐蝕墻體，因而多采用微膠囊或復合改性等方式提高相變材料熱性能與力學性能。而固-固相變材料對用來包裹的容器如何組成和制作都沒有過高的要求，可循環(huán)利用，周期較一般材料相比很長，故多采用直接添加的方式。簡要封裝方式如圖1、圖2所示。

圖1 單元固-液相變材料膠囊封裝方式

圖2 單元固-固相變材料直接添加法封裝

2 固-固相變材料應用實例

以改性硅藻土為封裝載體，以多元醇三羧甲基氨基甲烷（TAM）為相變材料為例，在差示掃描熱儀與光學顯微鏡下觀察相變材料的性能以及與載體的封裝方式。TAM相變材料的DSC分析見圖3，TAM-PG二元體系組成與相變焓及相變溫度的關系見圖4。

由圖3可見，測試的DSC圖中峰值面積為269.78 J/g，TAM的相變溫度為132.5℃，說明單純使用TAM的相變焓較大，但是由于其相變溫度較高，難以直接應用于建筑材料等中低溫領域。二元、多元體系是一種較好的解決方法。

圖3 TAM相變材料的DSC分析

圖4 TAM-PG二元體系組成與相變焓及相變溫度的關系

由圖4可知，TAM-PG二元體系在各配比情況下相變溫度較TAM下降50～60℃。在TAM含量為30%～40%時，相變溫度集中在76℃，相變溫度范圍有明顯擴大。相變焓隨TAM含量的增大而降低，在該二元體系中，PG固-固相變溫度接近混合后相變溫度，故以PG固-固相變?yōu)橹?。因此在實際應用過程中，都將TAM與PG、NPG、PE等復合組成二元或多元體系。但同時也應考慮到TAM的腐蝕性以及其成本問題，合理配比。

經(jīng)過60%濃硫酸改性后的硅藻土具有多孔結(jié)構(gòu)，且吸附能力較強。TAM以嵌入或包裹方式與改性硅藻土結(jié)合。如圖5、圖6所示，透明部分為TAM，黑色部分為改性硅藻土。TAM為多元醇類相變材料，相變過程中外部形狀不發(fā)生變化，內(nèi)部發(fā)生化學鍵的斷裂，進而進行晶型的改變。

圖5 TAM以鑲嵌方式與硅藻土結(jié)合

圖6 TAM以包裹方式與硅藻土結(jié)合

3 結(jié)語

國家近年來大力提高綠色節(jié)能建筑的應用推廣。相變材料對建筑儲能效果明顯，早期的固-液相變、固-固相變分類難以直接分辨其相變機理。當前一級相變應用較多，但存在封裝方式困難，易發(fā)生過冷、相分離等缺點。二級相變材料具有相變潛熱高、封裝簡單、壽命長等優(yōu)勢，因此在建筑中的應用具有很大的潛力。但二級固-固相變材料存在相變溫度高、材料種類少等問題。單一的固-固相變材料難以直接應用于中低溫儲能領域，針對固-固相變材料的復合是一個較為復雜的過程，其中牽涉到配比、熱物理性、兼容能力、經(jīng)濟成本等多方面因素。在未來對于應用于建筑領域的固-固相變材料的研究方向為：（1）開發(fā)、研究相變潛熱大、穩(wěn)定性和導熱性能好的二級相變材料；（2）優(yōu)化多元醇之間的結(jié)合方式與配比，拓寬在建筑領域的應用范圍；（3）降低固-固相變材料應用的經(jīng)濟成本；（4）固-固相變材料依然側(cè)重于實驗模擬，數(shù)據(jù)分析，應重視實際應用。

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