竹筍殼表面處理及竹筍殼復(fù)合材的制備1)

關(guān)明杰 張志威 王琳易

(南京林業(yè)大學(xué)，南京，210037)

竹林資源是中國重要的森林資源之一，在中國竹子共有30余屬530多種，竹林面積達601 hm2，竹類資源極其豐富[1-2]。因此，竹筍殼作為竹子生長過程中的副產(chǎn)品，也是一種巨大的生物質(zhì)資源，全國每年大約可收竹筍殼1 764～2 205萬t[3]。但是，目前竹筍殼并沒有得到充分的利用，而是大部分被直接拋棄，在浪費竹筍殼資源的同時，也污染了環(huán)境[4]。

竹筍殼的化學(xué)成分和竹材類似，主要是由纖維素、半纖維和木質(zhì)素組成，并含有一定數(shù)量的抽提物[5]。竹筍殼脫膠后得到的竹筍殼纖維，是典型的纖維素纖維，并具有一定的飽和力和可紡性，可用于造紙和紡織行業(yè)[6-7]。竹筍殼抽提物中富含黃酮類化合物，可以從竹筍殼中提取抗氧化物應(yīng)用于食品和藥品行業(yè)[8]。由于竹筍殼中含有纖維素、蛋白質(zhì)、脂肪等營養(yǎng)成分，因此可以將竹筍殼發(fā)酵后制備成植物有機肥或動物飼料[9-10]；也有學(xué)者將竹筍殼改性處理后制成吸附劑來吸附處理工業(yè)廢水[11]。另外，也可以將竹筍殼與玉米淀粉復(fù)合制備生物可降解的復(fù)合發(fā)泡材料，用來替代某些商用泡沫[12]。雖然學(xué)者們已對竹筍殼的利用做過相關(guān)研究，但竹筍殼的整體利用程度偏低，還需要進一步開發(fā)利用。

為此，筆者采用NaOH溶液對竹筍殼進行表面處理，研究NaOH溶液處理質(zhì)量分數(shù)和時間對竹筍殼順紋抗拉強度及表面接觸角的影響；選取效果較好、經(jīng)濟效益較優(yōu)異的NaOH溶液對竹筍殼進行表面處理，施加酚醛樹脂將竹筍殼制成竹筍殼復(fù)合材，研究酚醛樹脂施膠量對竹筍殼復(fù)合材彎曲性能和吸水性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

毛竹(Phyllostachysheterocycla)竹筍殼：含水率為13%～15%，長330～450 mm，寬60～100 mm，取自南京紫金山國家森林公園；酚醛樹脂：pH=10.3，黏度208 mPa·s，固體質(zhì)量分數(shù)為42.4%，連云港南方木業(yè)有限公司提供；NaOH：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水：實驗室自制。

1.2 方法

1.2.1 竹筍殼表面處理

竹筍殼表面光滑一側(cè)為內(nèi)表面，表面有絨毛一側(cè)為外表面，用刷子去除竹筍殼表面的雜質(zhì)和絨毛后，分別將竹筍殼浸泡在質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的NaOH溶液中2、4、6和8 h。浸泡完成后的試樣用水沖洗至中性，在自然條件下晾置至氣干。對NaOH溶液處理后竹筍殼的表面接觸角和順紋抗拉強度進行測試，根據(jù)NaOH溶液處理使竹筍殼表面能被部分潤濕(接觸角<90°)的同時最大限度保留竹筍殼順紋抗拉強度的原則，選擇制備竹筍殼復(fù)合材的NaOH溶液處理工藝。

1.2.2 竹筍殼復(fù)合材制備

①規(guī)格竹筍殼的制備：為減小竹筍殼的厚度偏差，去掉竹筍殼的四周部分，制成長度300 mm、寬度50～90 mm的規(guī)格竹筍殼，用刷子清除規(guī)格竹筍殼表面的雜質(zhì)及絨毛。

②竹筍殼表面處理：用選出的NaOH溶液處理工藝對竹筍殼進行表面處理后，將其自然晾干，用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司)在103 ℃下干燥至含水率為8%～10%。

③施膠與組坯：采用單面涂膠的方式將酚醛樹脂涂在竹筍殼內(nèi)表面后自然陳放30 min，鋪裝成9層結(jié)構(gòu)的板坯。為使板材結(jié)構(gòu)和厚度均勻，相鄰層竹筍殼之間縱橫交錯鋪放，縱向或橫向相鄰層竹筍殼之間頭尾交錯鋪放。

祠堂對徽州居民來說有著非凡的意義。祠堂是祭祖祭碑的地方，是宗族的宗教信仰和洗滌靈魂的地方，地位崇高，無與倫比。因此，祠堂的建設(shè)不僅要顯得莊嚴肅穆，更重要的是，要使人在祭拜祖先時營造出一種莊重和敬畏的感覺。漢朝的中原家族南遷徽州之后，不但保留了原有的宗族制度，而且還有氏族棲息地，宗族有序，井井有條［4］。

④熱壓：在平板硫化機(QLB-D400×400×2，青島機床廠)上熱壓制成300 mm×300 mm×3 mm的竹筍殼復(fù)合材，熱壓溫度140 ℃、壓力2 MPa、時間1 min/mm，壓制好的竹筍殼復(fù)合材在25 ℃、相對濕度65%的環(huán)境中存放至質(zhì)量恒定。

1.3 性能測試

1.3.1 竹筍殼性能測試

用蒸餾水作為接觸試劑，采用接觸角測量儀(SCA20型，德國Dataphysics)測量竹筍殼試樣的內(nèi)、外表面接觸角，竹筍殼試樣尺寸為30 mm(長)×30 mm(寬)×竹筍殼自然厚度，每組重復(fù)6次。

按照GB/T 1938—2009《木材順紋抗拉強度試驗方法》，采用微機控制電子萬能試驗機(CMT-5504型，深圳新三思)對竹筍殼進行順紋抗拉強度的測定，拉伸速率2 mm/min，每組重復(fù)5次。

1.3.2 竹筍殼復(fù)合材的性能測試

按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，采用微機控制電子萬能試驗機測量竹筍殼復(fù)合材的靜曲強度和彈性模量，并測定竹筍殼復(fù)合材的24吸水率及吸水厚度膨脹率，每組重復(fù)5次。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹筍殼表面接觸角

竹筍殼表面接觸角(θ)的大小表示了竹筍殼潤濕性的大小。θ=0°時，表面液滴能夠完全潤濕竹筍殼；當(dāng)0°<θ<90°時，表面液滴能夠部分潤濕竹筍殼；當(dāng)θ>90°時，表面液滴不能潤濕竹筍殼[14]。竹筍殼的潤濕性是影響竹筍殼表面膠合性能的重要因素，潤濕性越強，竹筍殼與膠黏劑的作用力越大，竹筍殼復(fù)合材的粘接性能越好[15]。

表1為NaOH溶液處理對竹筍殼內(nèi)、外表面初始接觸角的影響?？芍?，空白組竹筍殼的內(nèi)、外表面接觸角均>90°，表明蒸餾水不能潤濕未經(jīng)NaOH溶液處理的竹筍殼；當(dāng)使用NaOH溶液處理后，竹筍殼內(nèi)表面的接觸角立即下降到<90°，并且隨著NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，處理時間的增長，蒸餾水在竹筍殼內(nèi)外表面的初始接觸角均呈逐漸減小趨勢，表明NaOH溶液處理對竹筍殼表面潤濕性的提高有積極作用。相較于空白組的竹筍殼，0.5%的NaOH溶液處理2 h后，竹筍殼的內(nèi)外表面接觸角分別下降了17.0%和3.4%；3%的NaOH溶液處理8 h后，竹筍殼的內(nèi)、外表面接觸角分別下降了36.9%和32.2%，表明NaOH溶液處理對竹筍殼表面潤濕性的提高具有明顯效果，并且對內(nèi)表面提高的速度和程度優(yōu)于對外表面提高的速度和程度。這可能是由于NaOH溶液與竹筍殼內(nèi)表面的蠟質(zhì)層和硅質(zhì)層反應(yīng)的速度和程度高于NaOH溶液與竹筍殼外表面的果膠和半纖維素等膠質(zhì)反應(yīng)的速度和程度。在制備竹筍殼復(fù)合材時，為保證膠黏劑在竹筍殼表面的潤濕性，竹筍殼經(jīng)NaOH溶液處理后，其內(nèi)、外表面的接觸角必須下降到<90°。由于接觸角大小既跟材料表面潤濕性有關(guān)也跟表面粗糙度有關(guān)，而1.5%的NaOH溶液處理6 h和1%的NaOH溶液處理8 h后，竹筍殼外表面的接觸角分別為87.2和87.8。為了排除竹筍殼表面粗糙度因素的影響，保證竹筍殼的外表面接觸角小于90°，竹筍殼的NaOH溶液處理工藝只能在2%、2.5%和3%的NaOH溶液處理6 h以及在1.5%、2%、2.5%和3%的NaOH溶液處理8 h中選取。

表1 NaOH溶液處理對竹筍殼表面接觸角的影響

2.2 竹筍殼順紋抗拉強度

采用NaOH溶液處理，在去除竹筍殼表面硅質(zhì)、蠟質(zhì)改善表面極性的同時，也會由于NaOH溶液的侵蝕和極化作用，使竹筍殼的部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致竹筍殼力學(xué)強度的變化[16]。

表2為NaOH溶液處理對竹筍殼順紋抗拉強度的影響?？瞻捉M竹筍殼的順紋抗拉強度是55.0 MPa?？芍?，用0.5%的NaOH溶液處理2 h后，竹筍殼的順紋抗拉強度提高了8.7%。這是由于此時NaOH溶液主要是與竹筍殼內(nèi)表面的蠟質(zhì)和硅質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并未損壞到竹筍殼的結(jié)晶部分，導(dǎo)致竹筍殼的相對結(jié)晶度增加，此結(jié)果與0.5%的NaOH溶液處理2 h后，竹筍殼內(nèi)外表面接觸角的下降趨勢相呼應(yīng)。隨著NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，處理時間的增長，竹筍殼的順紋抗拉強度逐漸下降。用3%的NaOH溶液處理8 h后，竹筍殼的順紋抗拉強度下降了39.6%。其中，2%的NaOH溶液處理6 h和1.5%的NaOH溶液處理8 h后，竹筍殼的順紋抗拉強度分別為38.8、38.4 MPa，均滿足NaOH溶液處理使竹筍殼表面能被部分潤濕(接觸角減小到<90°)的同時，最大限度保留竹筍殼順紋抗拉強度的原則。結(jié)合圖1，竹筍殼的外表面接觸角經(jīng)2%的NaOH溶液處理6 h后為83.4°，小于經(jīng)1.5%的NaOH溶液處理8 h后的84.7°。因此，本研究選擇用2%的NaOH溶液處理6 h制備竹筍殼復(fù)合材，處理后，竹筍殼的內(nèi)外表面接觸角分別為67.3°和83.4°，順紋抗拉強度為38.8 MPa。

表2 NaOH溶液處理對竹筍殼順紋抗拉強度的影響

2.3 竹筍殼復(fù)合材彎曲性能

表3為酚醛樹脂施膠量對竹筍殼復(fù)合材彎曲性能的影響?？梢钥闯鲭S著施膠量的增加，竹筍殼復(fù)合材的縱、橫向彎曲強度和彈性模量均呈現(xiàn)出增大的趨勢。這是因為隨著施膠量的增加，竹筍殼表面能夠形成更多的膠釘，提高竹筍殼表面的膠接性能。另外酚醛樹脂是脆性樹脂，涂布后能夠在竹筍殼表面形成具有一定剛度的膠層，所以酚醛樹脂施膠量的增加也提高了竹筍殼復(fù)合材的彈性模量。但彎曲強度增大的趨勢明顯高于彈性模量增大的趨勢，隨著施膠量的增加，縱向彎曲強度和彈性模量分別增大了30.6%和8.6%，橫向彎曲強度和彈性模量分別增大了36.2%和12.6%。

表3 施膠量對竹筍殼復(fù)合材彎曲性能的影響

2.4 竹筍殼復(fù)合材24 h吸水性能

酚醛樹脂施膠量對竹筍殼復(fù)合材24 h吸水性的影響見表4?？梢钥闯?，24 h吸水率及吸水厚度膨脹率隨著施膠量的增大而逐漸減小。當(dāng)施膠量從180 g·cm-2增加到260 g·cm-2時，竹筍殼復(fù)合材的24 h吸水率及吸水厚度膨脹率降低了50.1%和46.1%，分別為35.5%和19.5%，表明隨著施膠量的增加，竹筍殼復(fù)合材的防水性提高。這是因為酚醛樹脂本身具有良好的耐水性能，且施膠量的增加，提高了竹筍殼復(fù)合材的膠接性能，減小了竹筍殼直接與水接觸的幾率。但竹筍殼復(fù)合材的整體吸水性偏大，這可能是因為竹筍殼是由維管束纖維組成，而竹筍殼纖維具有良好的吸濕性和橫向吸濕膨脹率[17]，因此，該竹筍殼復(fù)合材適用于室內(nèi)等干燥環(huán)境中使用。

表4 施膠量對竹筍殼復(fù)合材24 h吸水性能的影響

3 結(jié)論

NaOH溶液處理對提高竹筍殼的表面潤濕性具有積極效果，并且隨著NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)的增大，處理時間的增長，竹筍殼表面潤濕性逐漸提高。用3%的NaOH溶液處理8 h后，竹筍殼的內(nèi)外表面接觸角分別下降了36.9%和32.2%。

用0.5%的NaOH溶液對竹筍殼處理2 h，能夠在一定程度上提高竹筍殼的順紋抗拉強度；但是隨著NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)的增大，處理時間的增長，竹筍殼的順紋抗拉強度逐漸減小。根據(jù)NaOH溶液處理使竹筍殼表面能被部分潤濕(接觸角減小到<90°)的同時，最大限度保留竹筍殼順紋抗拉強度的原則，選擇2%的NaOH溶液處理6 h為制備竹筍殼復(fù)合材的NaOH溶液處理工藝。2%的NaOH溶液處理6 h后，竹筍殼的內(nèi)外表面接觸角分別為67.3°和83.4°，順紋抗拉強度為38.8 MPa。

將經(jīng)過2%的NaOH溶液處理6 h后的竹筍殼制成竹筍殼復(fù)合材，該復(fù)合材具有較好的彎曲性能，其靜曲強度和彈性模量隨著施膠量的增加而增加；當(dāng)施膠量為260 g·cm-2時其縱向靜曲強度和彈性模量分別達到72.2、6 013.2 MPa，橫向靜曲強度和彈性模量分別達到62.5、4 045.4 MPa。

隨著施膠量的增加，竹筍殼復(fù)合材的24 h吸水率及吸水厚度膨脹率逐漸降低；當(dāng)施膠量從180 g·cm-2增加到260 g·cm-2時，24 h吸水率及吸水厚度膨脹率分別降低至35.5%和19.5%。但由于整體吸水性偏大，該竹筍殼復(fù)合材適用于室內(nèi)等干燥環(huán)境中使用。

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