3PE熱收縮帶老化失效的原因分析及改進建議

,,(江蘇寶力泰新材料科技有限公司，蘇州 215000)

輻射交聯(lián)聚乙烯熱收縮帶是以輻射交聯(lián)聚乙烯為基材的復(fù)合材料，也是目前國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的管道外防腐蝕補口材料。近年來，輻射交聯(lián)聚乙烯熱收縮帶技術(shù)在生產(chǎn)和應(yīng)用方面得到了長足的發(fā)展和進步，其中以三層結(jié)構(gòu)的3PE熱收縮帶最為常見，其三層結(jié)構(gòu)為環(huán)氧底漆-熱熔膠-輻射交聯(lián)聚乙烯基材[1]。按照安裝方式，可以將3PE熱收縮帶分濕膜型和干膜型。3PE熱收縮帶的抗剪切、抗土壤應(yīng)力好。但近幾年在對部分管道進行檢測時，發(fā)現(xiàn)了大量的補口失效現(xiàn)象，主要表現(xiàn)為：熱熔膠密封黏接失效、熱收縮帶環(huán)氧底漆脫落等[2]。長輸管道所處的腐蝕環(huán)境主要有：大氣腐蝕、土壤腐蝕、水腐蝕。水中溶解的氧氣、二氧化碳、硫化氫等是最常見的引起金屬腐蝕的物質(zhì)[3]。3PE熱收縮帶的密封性即防止水分子的侵入，是其發(fā)揮防腐蝕作用的關(guān)鍵。水分子由于體積小，很容易滲透到黏著界面和接頭的膠層中，并且溫度越高，熱熔膠的強度越低，而水分子活動也越強烈，這樣水分子就更容易滲透到黏著界面。此外，水分子極性大，易沿著極性界面進行滲透，取代熱熔膠分子，吸附在被粘物表面，從而使熱熔膠的黏著強度大幅下降[4]。目前，管道防腐蝕用熱熔膠的基體樹脂大多采用馬來酸酐接枝聚合物或者馬來酸酐共聚物材料[5-8]。本工作以含有酸酐基團熱熔膠的熱收縮帶為研究對象，通過熱水浸泡加速3PE熱收縮帶補口失效的方式研究了不同安裝方式對熱收縮帶腐蝕防護性能的影響，并采用在含酸酐基團的熱熔膠中加入酸的吸收劑和阻水性物質(zhì)消除了酸酐基團的影響，成功解決了3PE熱收縮帶因長期熱水浸泡而失效的難題。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用4種不同熱熔膠類型的自制輻射交聯(lián)聚乙烯熱收縮帶(以下稱熱收縮帶)，分別編號為B、C、D、E。其中，熱收縮帶B采用接枝或者共聚的方式在熱熔膠中引入酸酐基團；熱收縮帶C中不僅引入酸酐基團，還加入了酸的吸收劑；熱收縮帶D采用了新的不含酸性基團類熱熔膠體系；熱收縮帶E的熱熔膠中含酸酐基團，并加入酸的吸收劑和阻水性物質(zhì)。

1.2 試樣的制備

濕膜安裝：將鋼管噴砂除銹至Sa 2.0，預(yù)熱至60～90 ℃涂刷環(huán)氧底漆，用加熱炬從中間向兩邊加熱自制聚乙烯熱收縮帶使其與鋼管表面粘合，并適當(dāng)?shù)幕鼗稹?/p>

干膜安裝：將鋼管噴砂除銹至Sa 2.0，預(yù)熱至60～90 ℃涂刷環(huán)氧底漆，將底漆烤至表干并保證安裝溫度在(120±20) ℃，用加熱炬從中間向兩邊加熱自制聚乙烯熱收縮帶使其與鋼管表面粘合，并適當(dāng)?shù)幕鼗稹?/p>

分別采用干膜安裝和濕膜安裝的方式將4種熱收縮帶安裝在噴砂好的φ114 mm鋼管表面，標(biāo)記為試樣B(干膜安裝)，B(濕膜安裝)，C(干膜安裝)，C(濕膜安裝)，D(干膜安裝)，D(濕膜安裝)，E(干膜安裝)，E(濕膜安裝)。將環(huán)氧底漆直接涂刷在噴砂好的φ114 mm鋼管表面，并放置固化，作為空白試樣，標(biāo)記為試樣A。

1.3 試驗方法

采用熱水浸泡方法在蘇州威爾公司的HH-501A恒溫水箱中進行濕熱老化試驗，試驗溫度為70 ℃，浸泡時間為28 d和120 d。

剝離強度測試采用雙杰公司的LTZ-30型管形測力計,并依據(jù)GB/T 23257-2009[9]標(biāo)準(zhǔn)附錄J進行。先將各熱收縮帶試樣沿環(huán)向劃開一長方條(寬度約為20 mm，長度約為10 cm)，劃開時應(yīng)劃透防腐蝕層并撬起一端，用測力計以10 mm/min的速率沿垂直鋼管表面勻速拉起防腐蝕層，記錄測力計穩(wěn)定數(shù)值。每隔7 d對試件的剝離強度進行測試(溫度23 ℃)，并觀察底漆在鋼管表面的附著狀況。

采用美國TA公司的DSC Q2000差式掃描量熱儀(DSC)測底漆的DSC曲線，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，溫度為25～150 ℃。

陰極剝離試驗依據(jù)GB/T 23257-2009[9]標(biāo)準(zhǔn)附錄D進行測試。在安裝熱收縮帶的管件中部鉆一個直徑為3.2 mm的孔；用密封膠將預(yù)制好的塑料圓筒與試件同心粘接，形成以試件為底的試驗槽，槽內(nèi)加入3%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液，至槽高的4/5處，試驗過程添加蒸餾水保持液位；將試件與直流穩(wěn)壓電源的負極相連，將輔助電極(鉑電極)插入溶液，并與直流穩(wěn)壓電源的正極連接；對試件施加-1.5 V的電壓(相對于飽和甘汞電極)，控制試驗溫度為70 ℃；28 d后，取出試件冷卻至室溫，用小刀以試驗孔為中心將360°圓周8等分，向外劃割并劃透防腐蝕層；用小刀從試驗孔處插入防腐蝕層下層，以水平力沿劃割線撬剝底漆涂層，直到涂層表現(xiàn)出明顯的抗撬剝性為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 底漆在鋼管表面的附著狀況

從圖1和圖2可以看出：在熱水浸泡28 d后，只涂刷了環(huán)氧底漆的試樣A表面較為完整，試樣B(濕膜安裝)、B(干膜安裝)、C(濕膜安裝)都出現(xiàn)了底漆完全脫落的現(xiàn)象，試樣C(干膜安裝)、D(干膜安裝)、D(濕膜安裝)、E(干膜安裝)、E(濕膜安裝)未見底漆脫落現(xiàn)象。

圖1 熱水浸泡28 d后空白試樣的表面宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of the surface of the blank specimen immersed in hot water for 28 d

在試驗過程中，補口首先受到水分子的侵蝕，水不僅會使鋼管表面的底漆發(fā)生解吸附，還會使涂層溶脹。水作為電解質(zhì)還會使金屬表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使金屬失去電子被氧化，反應(yīng)過程為

(1)

(2)

試樣B中含有酸酐基團，底漆脫落可能與酸性介質(zhì)有關(guān)。在水的作用下，酸性介質(zhì)中的H+會以水合離子的形式透過底漆擴散到鋼管的表面，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，放出氫氣，解吸環(huán)氧底漆對鋼表面的吸附；此外,在酸性介質(zhì)中環(huán)氧樹脂中的C-O、C-N和環(huán)氧基團會發(fā)生水解，使環(huán)氧分子鏈降解，膠接性能降低，反應(yīng)方程式如下：

R-COOR+H2O=RCOOH+ROH

(3)

R-CONH2+H2O=RCOOH+NH4+

(4)

另外，隨著溫度升高，熱熔膠與底漆熱膨脹系數(shù)的差異會導(dǎo)致補口內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力。在應(yīng)力作用下，熱熔膠接頭發(fā)生蠕變破壞。特別是在應(yīng)力作用下進行濕熱老化試驗，無論是在熱熔膠接界面還是在熱熔膠層中產(chǎn)生的裂縫都有利于介質(zhì)(尤其是水)的進一步滲透，而水的浸入又能促進裂縫沿應(yīng)力方向進一步增長。應(yīng)力與環(huán)境介質(zhì)的相互促進作用，大大加速了熱熔膠接頭的老化。隨著浸泡時間的延長，在應(yīng)力作用下水會使鋼管與底漆表面解吸附，形成鋼與水的界面,從而導(dǎo)致補口防腐蝕失效。

(a) 試樣B(濕膜安裝)(b) 試樣B(干膜安裝)(c) 試樣C(濕膜安裝)(d) 試樣C(干膜安裝)

試樣C在含酸性基團的熱熔膠中加入了酸的吸收劑，以吸收熱熔膠中游離的酸，從而減弱酸性基團對底漆的影響。濕熱老化試驗結(jié)果表明：干膜安裝的3PE熱收縮帶未見底漆脫落現(xiàn)象，而濕膜安裝的還是會出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。這可能是因為濕膜型3PE熱收縮帶的底漆固化不是很完全,而干膜型3PE熱收縮帶的底漆固化較為完全的緣故。為此，對兩種方式固化后的底漆進行了DSC測試，結(jié)果見圖3。

圖3 采用不同方式固化底漆的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of primers with different methods of solidification

從圖3可以看出：干膜型和濕膜型底漆的固化程度并不一樣，濕膜型的底漆并沒有完全固化。這可能是底漆脫落的一個重要原因。

試樣D為采用新的不含酸性基團類熱熔膠體系的熱收縮帶，試驗結(jié)果表明，其并未出現(xiàn)底漆的脫落現(xiàn)象?？梢姡嵝曰鶊F對底漆脫落有著直接的影響。

由前文分析可知，在水與酸的共同作用下，底漆才會發(fā)生脫落現(xiàn)象。試樣E在含酸性基團體系的熱熔膠中加入對水有高阻隔性的物質(zhì)并同時加入酸的吸收劑。試驗結(jié)果表明，無論是干膜安裝還是濕膜安裝都未出現(xiàn)底漆脫落現(xiàn)象。由此可見，堵水和除酸兩種方式并用，能有效防止3PE熱收縮帶的失效。

2.2 剝離強度

對經(jīng)過28 d熱水浸泡后試樣進行了剝離強度測試，結(jié)果見圖4。

圖4 試樣的剝離強度Fig. 4 Peel strength of specimens

試樣C(干膜安裝)和試樣D(干膜安裝)在熱水浸泡28 d后，剝離強度仍然保持在200 N/cm以上，剝離強度保持率為85%，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求[9-10]，但在熱水浸泡84 d后，剝離強度完全消失。這是因為干膜安裝后的熱熔膠與底漆的粘接是物理粘接，隨著浸泡時間的延長，水分子最終解吸附了膠與底漆,將膠與底漆的界面變成了水與底漆的界面，水與膠的界面,導(dǎo)致剝離強度最終消失。

試樣D(濕膜安裝)在熱水浸泡28 d后，剝離強度下降幅度較大，剝離強度保持率只有50%，在熱水浸泡42 d后，剝離強度完全消失。這是因為水較易進入膠與底漆的界面，導(dǎo)致粘接破壞。

在熱水浸泡28 d后，試樣E(干膜安裝)和E(濕膜安裝)的剝離強度幾乎沒有變化；在熱水浸泡120 d后，試樣E(濕膜安裝)局部出現(xiàn)了少許的底漆脫落現(xiàn)象，但剝離強度幾乎沒有變化，試樣E(干膜安裝)的剝離強度降幅較大，但還是維持在70 N/cm以上，仍然滿足標(biāo)準(zhǔn)要求[9-10]。試樣E熱水浸泡120 d后的剝離破壞現(xiàn)象如圖5所示。結(jié)果表明，對含酸性基團的熱熔膠進行堵水、除酸處理之后，不管是干膜安裝體系還是濕膜安裝體系的剝離強度都滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 陰極剝離結(jié)果

為了進一步考察添加堵水、除酸物質(zhì)對3PE熱收縮帶的腐蝕防護性能，對試樣E進行了28 d、70 ℃陰極剝離試驗，結(jié)果見圖6。結(jié)果表明：試樣E(濕膜安裝)的陰極剝離半徑為10.5 mm，試樣E(干膜安裝)的陰極剝離半徑幾乎為零，遠遠超出GB/T 23257-2009標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的20 mm，腐蝕防護性能十分優(yōu)異。

3 結(jié)論

(1) 長期熱水浸泡可以作為3PE熱收縮帶防腐蝕失效的一種表征方法。

(a) 試樣E(濕膜安裝)

(b) 試樣E(干膜安裝)圖5 試樣E熱水浸泡120 d后剝離破壞現(xiàn)象Fig. 5 Destruction of specimens with wet film (a) and dry film (b) immersed in hot water for 120 d

(a) 試樣E(濕膜安裝) (b) 試樣E(干膜安裝)圖6 在熱水中浸泡28 d后試樣E的陰極剝離試驗結(jié)果(70 ℃)Fig. 6 Test results of cathodic dis-bondment for specimen E wet film (a) and dry film (b) immersed in hot water for 28 d(70 ℃)

(2) 3PE熱收縮帶中的熱熔膠對其腐蝕防護性能的影響至關(guān)重要，含酸性基團的熱熔膠使防腐性能下降。

(3) 干膜安裝的底漆固化程度優(yōu)于濕膜安裝的底漆固化程度。

(4) 設(shè)計熱熔膠的配方時，建議避免酸性物質(zhì)的使用或者加入酸的吸收劑，同時使用極性較低的防水性材料從而達到較好的防腐蝕效果。

(5) 建議在實驗室檢測中增加對酸值的檢測。

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