液氫槽車(chē)不銹鋼管道開(kāi)裂失效分析

, ,邦雙,, (西昌衛(wèi)星發(fā)射中心 航天發(fā)射場(chǎng)可靠性技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海口 571126)

應(yīng)力腐蝕(SC)是不銹鋼局部腐蝕中最常見(jiàn)、危害最大的一種，其腐蝕速率快，破壞嚴(yán)重，且往往在沒(méi)有任何預(yù)兆情況下，如明顯的宏觀變形，使材料突然發(fā)生脆性斷裂[1-2]。到目前為止，尚難對(duì)應(yīng)力腐蝕進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)。由于應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展速率非?？?，一旦材料在應(yīng)力腐蝕作用下形成裂紋，就會(huì)加速其腐蝕，所以應(yīng)力腐蝕是目前所知的腐蝕類(lèi)型中破壞性最大的一類(lèi)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在設(shè)備腐蝕事故中，由奧氏體不銹鋼腐蝕導(dǎo)致的腐蝕事故占48%～58%，而在材料的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂事故中，奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂占70%[3]。目前，關(guān)于不銹鋼應(yīng)力腐蝕的案例研究較多[4-7]，對(duì)不銹鋼材料的大氣腐蝕機(jī)理和影響因素也獲得了不少研究成果[8-9]。

文昌某濱海工程距海岸線不足千米，當(dāng)?shù)貧庀髷?shù)據(jù)為：年平均氣溫為25.2 ℃，平均濕度為86.5%，氯離子質(zhì)量濃度為0.056～0.225 mg/m3，鹽霧沉降率為0.6～13.7 μg/(cm2·d)，腐蝕等級(jí)為C4級(jí)。該濱海工程廣泛采用的材料為304不銹鋼。由于長(zhǎng)期處于高溫、高濕和高鹽霧的環(huán)境中，這些304不銹鋼已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的腐蝕傾向，尤其在304不銹鋼焊縫的熱影響區(qū)，已經(jīng)發(fā)生了普遍而嚴(yán)重的局部腐蝕，可見(jiàn)明顯的條帶狀腐蝕形貌，給設(shè)備安全運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)重隱患。2015年8月，該濱海工程的某型液氫槽車(chē)在試驗(yàn)時(shí)發(fā)生泄漏，泄漏原因?yàn)閮?chǔ)罐外管產(chǎn)生裂紋，如圖1所示。為弄清裂紋產(chǎn)生的原因和機(jī)理，將開(kāi)裂部位截?cái)嗖⑦M(jìn)行理化檢驗(yàn)，從宏觀形貌、微觀形態(tài)、金相組織等方面對(duì)不銹鋼管道開(kāi)裂進(jìn)行失效分析。

圖1 失效液氫槽車(chē)不銹鋼管道的宏觀形貌Fig. 1 Macro-morphology of failed stainless steel pipe in a liquid hydrogen transport vehicle

1 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1 裂紋宏觀形貌

對(duì)失效的不銹鋼管道進(jìn)行宏觀觀察發(fā)現(xiàn)：將失效不銹鋼管道橫向截?cái)嗪?，試樣整體未見(jiàn)縮頸、彎曲等塑性變形及損傷痕跡；與不銹鋼管連接的法蘭及接管外表面大部分區(qū)域存在明顯的腐蝕痕跡，焊縫兩側(cè)可見(jiàn)由密集點(diǎn)蝕形成的三圈線性腐蝕帶；而失效不銹鋼管的內(nèi)表面未見(jiàn)明顯腐蝕痕跡。

在法蘭側(cè)距焊縫約6.5 mm處的變截面根部存在兩條呈180°對(duì)稱(chēng)的周向穿透性裂紋。1#裂紋在不銹鋼管外表面上的長(zhǎng)度約為1/2周長(zhǎng)，在不銹鋼管內(nèi)表面上的長(zhǎng)度約為1/6周長(zhǎng)；2#裂紋在不銹鋼管內(nèi)外表面上的長(zhǎng)度均約為1/6周長(zhǎng)。由圖2可見(jiàn)：兩條裂紋走向基本一致，裂紋邊界清晰，沒(méi)有明顯的二次分叉和平行裂紋，呈鋸齒樹(shù)枝狀，裂紋區(qū)域可見(jiàn)深色腐蝕產(chǎn)物，未見(jiàn)損傷痕跡。

采用機(jī)械方法打開(kāi)2#裂紋，并對(duì)斷口進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：斷口表面凹凸不平，存在明顯的腐蝕產(chǎn)物，未見(jiàn)疲勞裂紋，大部分?jǐn)嗝娉拾岛谏忘S褐色，暗黑色部位為腐蝕和裂紋源區(qū)，黃褐色等較淺部位為腐蝕和裂紋擴(kuò)展區(qū)域，斷面形態(tài)呈泥紋狀擴(kuò)展紋理，可見(jiàn)人形、舌型和海灘型形貌；靠近內(nèi)表面局部區(qū)域斷面有金屬光澤，斷面中間區(qū)域也零星分布有淺色區(qū)域，呈粒狀紋理，為機(jī)械加工的人工斷口。根據(jù)斷口形貌結(jié)合裂紋內(nèi)外長(zhǎng)度，可判斷裂紋源區(qū)位于外表面，為線源起裂。

在靠近外表面區(qū)域腐蝕和裂紋并不密集，而在基體內(nèi)部，暗黑色腐蝕和裂紋源區(qū)向縱深迅速擴(kuò)展，在外表較為正常(如僅有點(diǎn)蝕等局部腐蝕)的情況下，基體內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生非常嚴(yán)重的腐蝕，在遠(yuǎn)低于材料工作應(yīng)力的情況下，造成材料和設(shè)備的突然失效，這種腐蝕往往難以察覺(jué)，具有非常大的安全隱患[10]。

(a) 1#裂紋

(b) 2#裂紋圖2 裂紋在不銹鋼管外表面的局部形貌Fig. 2 Localized morphology of cracks on the outer surface of stainless steel pipe: (a) 1# crack; (b) 2# crack

(a) 斷口

(b) 斷口局部圖3 2#裂紋斷口表面及其局部的宏觀形貌Fig. 3 Macro-morphology of the surface (a) and its localized area (b) of 2# crack

1.2 化學(xué)成分分析

法蘭及接管材料為JB4728-2000Ⅱ級(jí)鍛件，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)GB 222-1984《鋼的化學(xué)分析用試樣取樣法及成品化學(xué)成分允許偏差》規(guī)定的成分偏差要求，法蘭及接管所用材料成分均與0Cr18Ni9牌號(hào)相符。其中，法蘭材料中碳含量較高，處在標(biāo)準(zhǔn)上限。碳是不銹鋼敏化的關(guān)鍵性元素，對(duì)晶間腐蝕有重大影響。當(dāng)不銹鋼中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.08%時(shí)，其析出量較少；當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.08%時(shí)，則碳化物析出量迅速增加[11]。隨著不銹鋼中碳含量的增加，在晶界生成的(CrFe)23C6增多，導(dǎo)致晶界形成貧鉻區(qū)的機(jī)會(huì)增多，產(chǎn)生晶間腐蝕的傾向增大，使不銹鋼的腐蝕速率迅速增大[12]。由于第一次焊接質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，該部位還進(jìn)行了補(bǔ)焊，使得焊縫熱影響區(qū)重復(fù)受熱，經(jīng)過(guò)敏化溫度的時(shí)間延長(zhǎng)，晶界不斷析出網(wǎng)狀碳化物，嚴(yán)重影響了基體的耐晶間腐蝕能力。

表1 法蘭與接管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of flange and pipe (mass) %

1.3 金相分析

從開(kāi)裂區(qū)域的基體部分截取試樣進(jìn)行金相分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：接管基材為奧氏體組織，奧氏體顆粒較粗且比較均勻，晶界析出的碳化物很少；法蘭基材也為奧氏體組織，但其奧氏體顆粒較接管基材的小，且大小不一，晶界存在斷續(xù)分布的碳化物析出。

(a) 接管

(b) 法蘭圖4 基體的金相組織Fig. 4Metallurgical structure of pipe (a) and flange (b)

從開(kāi)裂區(qū)域的熱影響區(qū)(HAZ)截取試樣，進(jìn)行金相分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5(a,b)可見(jiàn)：與接管基體相比，接管熱影響區(qū)奧氏體晶粒變化不大，顆粒較粗且比較均勻，晶界析出碳化物逐漸連接成網(wǎng)狀，數(shù)量相對(duì)較少；與法蘭基體相比，法蘭熱影響區(qū)奧氏體晶粒變粗，大小不均，可見(jiàn)沿晶分布的網(wǎng)狀碳化物，且數(shù)量較多，耐晶間腐蝕能力明顯降低。

(a) 接管熱影響區(qū) (b) 法蘭熱影響區(qū) (c) 裂紋 圖5 裂紋和熱影響區(qū)的金相組織Fig. 5 Metallurgical structure of fracture and HAZ: (a) pipe HAZ; (b) flange HAZ; (c) crack

由圖5(c)可見(jiàn)：裂紋位于法蘭一側(cè)的熱影響區(qū)，在晶界可見(jiàn)明顯的網(wǎng)狀碳化物，晶粒較為完整，大小不一，裂紋沿晶分布，未見(jiàn)穿晶裂紋，且存在四條平行分布的二次裂紋，這表明該處存在著應(yīng)力作用；在裂紋擴(kuò)展的晶界上，局部出現(xiàn)晶粒脫落，這表明材料發(fā)生了晶間腐蝕。

金相分析結(jié)果表明：裂紋所在的熱影響區(qū)組織存在沿晶分布的網(wǎng)狀碳化物，從而使晶界弱化，材料承載能力降低；大量碳化物的析出造成晶界鉻含量降低，貧鉻區(qū)的電極電位比晶體內(nèi)的低，導(dǎo)致材料的耐晶間腐蝕能力下降，易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[13]。

1.4 顯微硬度測(cè)試

對(duì)失效不銹鋼管的不同位置進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)GB/T 4340.1-2009《金屬材料 維氏硬度試驗(yàn) 第1部分：試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，不銹鋼的硬度應(yīng)不大于200 HV0.2。顯微硬度測(cè)試結(jié)果表明：除法蘭基材和熱影響區(qū)的顯微硬度均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定外，其他位置的顯微硬度均符合標(biāo)準(zhǔn)。法蘭基材和熱影響區(qū)的顯微硬度均超標(biāo)會(huì)使其韌性降低，脆性增強(qiáng)；同時(shí)，法蘭變截面根部為界面夾角，沒(méi)有平滑過(guò)渡，設(shè)備的裝配應(yīng)力和工作應(yīng)力也易在此處集中。

表2 顯微硬度測(cè)試結(jié)果Tab. 2 Results of micro hardness test HV0.2

1.5 腐蝕產(chǎn)物能譜分析

對(duì)斷面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明：除基體元素外，腐蝕產(chǎn)物中還含有明顯的S、Cl等腐蝕性元素，這說(shuō)明失效不銹鋼管所處環(huán)境存在較強(qiáng)的腐蝕氣氛。通常在大氣環(huán)境中，奧氏體不銹鋼表面會(huì)形成致密的鈍化膜而具有極好的耐蝕性，但在海洋大氣環(huán)境中，風(fēng)攜帶著含有氯化物懸浮顆粒的海水傳輸?shù)戒摫砻?，氯化物通過(guò)潮解釋放出氯離子，易造成不銹鋼表面鈍化膜的破裂，引發(fā)較為嚴(yán)重的局部腐蝕[14]。

表3 斷面腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果Tab. 3 EDS analysis results of corrosion products on fracture surface

1.6 掃描電鏡分析

在人工斷口處截取試樣進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：人工斷口呈塑性變形的典型韌窩形貌，韌窩呈線狀排列，有兩組平行分布的韌窩融合成為溝槽，這表明不銹鋼材料本身無(wú)金屬缺陷，不是腐蝕和裂紋產(chǎn)生的原因。

圖6 人工斷口的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of artificial fracture

對(duì)斷面的裂紋擴(kuò)展區(qū)進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：裂紋擴(kuò)展區(qū)凹凸不平，部分晶粒由于腐蝕作用時(shí)間長(zhǎng)，晶粒邊界形成泥紋龜裂狀紋理，部分晶粒由于斷面較新，晶面較為光滑平整，棱角分明，并存在沿晶界分布的樹(shù)枝狀裂紋及其二次裂紋。

圖7 裂紋擴(kuò)展區(qū)的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of fracture propagation region

斷面晶粒和腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌如圖8所示。由圖8可見(jiàn)：較新的斷面呈冰糖狀，晶粒大小相當(dāng)，還可見(jiàn)沿晶界分布的初始裂紋，部分晶粒出現(xiàn)節(jié)理破碎；在擴(kuò)展區(qū)晶界表面可見(jiàn)明顯的點(diǎn)狀深色腐蝕痕跡，晶面上存在腐蝕痕跡及微孔，在源區(qū)可見(jiàn)泥紋狀和絮狀腐蝕產(chǎn)物。

圖8 斷面晶粒與腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig. 8 SEM morphology of grain (a) and corrosion products (b) on the fracture surface

2 失效原因分析

理化檢驗(yàn)分析結(jié)果表明：由于法蘭基材碳含量高、硬脆性大，導(dǎo)致材料韌性降低，在焊接及補(bǔ)焊過(guò)程中，熱影響區(qū)析出了大量網(wǎng)狀碳化物，降低了材料耐晶間腐蝕的能力。另外，失效不銹鋼管處于南海高溫、高濕高鹽霧環(huán)境中，空氣中的鹽霧附著在不銹鋼表面并在陽(yáng)光暴曬下濃縮，使耐蝕能力最薄弱的熱影響區(qū)形成條帶狀的點(diǎn)蝕區(qū)域。由于奧氏體不銹鋼的導(dǎo)熱率低、線膨脹系數(shù)大，在焊接熱循環(huán)的作用下，焊縫在凝固過(guò)程中易形成較大的焊接拉應(yīng)力，且該焊縫由于缺陷進(jìn)行了補(bǔ)焊，進(jìn)一步加劇了殘余應(yīng)力的積累[15]。在焊接殘余應(yīng)力、裝配應(yīng)力和工作應(yīng)力疊加效應(yīng)下，裂紋源由點(diǎn)蝕逐步發(fā)展為應(yīng)力腐蝕，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂裂紋由外向內(nèi)發(fā)生迅速擴(kuò)展，最終導(dǎo)致脆性延遲斷裂。

3 結(jié)論與建議

液氫槽車(chē)不銹鋼管道開(kāi)裂的主要原因是：法蘭基材碳化物含量過(guò)高，且焊縫返修使得熱影響區(qū)重復(fù)受熱，致使碳化物沿晶界大量析出，導(dǎo)致材料耐晶間腐蝕能力下降，在氯離子和應(yīng)力作用下發(fā)生脆性延遲斷裂。

應(yīng)力腐蝕是金屬材料在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的破壞過(guò)程，具有延遲破壞特征，往往事發(fā)突然，造成嚴(yán)重事故和后果，對(duì)設(shè)備安全運(yùn)行有很大隱患。奧氏體不銹鋼是否產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，取決于材料、環(huán)境和拉應(yīng)力三個(gè)因素。針對(duì)該濱海區(qū)域的海洋氣候特點(diǎn)，對(duì)防范不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕提出以下建議。

(1) 選擇具有抗應(yīng)力腐蝕性能的不銹鋼材料。解決應(yīng)力腐蝕問(wèn)題，最切實(shí)有效的方法還是采用具有抗應(yīng)力腐蝕性能的不銹鋼。如采用高鎳穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼以及超純鐵素體不銹鋼等。在應(yīng)力腐蝕條件下用雙相不銹鋼取代304L、316L不銹鋼是較好選擇。

(2) 改進(jìn)設(shè)計(jì)和制造工藝，減少殘余應(yīng)力，避免應(yīng)力集中。在結(jié)構(gòu)變化時(shí)平滑過(guò)渡，避免應(yīng)力集中和縫隙的形成；在矯形工序后必須進(jìn)行固溶處理，有效消除殘余應(yīng)力；焊接時(shí)要選用合適的焊接工藝和順序，使熱影響區(qū)溫度均勻，殘余應(yīng)力小。

(3) 改善不銹鋼表面特性。采用噴丸拋光處理，可使不銹鋼表面光滑，不易沾染水分和固體顆粒，同時(shí)在表面薄層中產(chǎn)生壓應(yīng)力，減少對(duì)氯離子局部腐蝕的敏感性，進(jìn)而降低應(yīng)力腐蝕作用[16]。在安裝和使用過(guò)程中，保護(hù)不銹鋼表面鈍化膜，還可采用電化學(xué)強(qiáng)制鈍化的方法，提高不銹鋼表面耐蝕性。

(4) 加強(qiáng)對(duì)重點(diǎn)部位的監(jiān)測(cè)。對(duì)有表面涂層的罐體，重點(diǎn)排查涂層開(kāi)裂、鼓包、剝落部位腐蝕情況。對(duì)無(wú)涂層的不銹鋼管道，采用外觀、滲透、磁粉、超聲波、射線方法，重點(diǎn)對(duì)焊縫區(qū)域、縫隙區(qū)域、積水區(qū)域、應(yīng)力集中部位進(jìn)行腐蝕監(jiān)測(cè)。

[1] 魏寶明． 金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M]． 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984．

[2] 肖紀(jì)美． 不銹鋼的金屬學(xué)問(wèn)題[M]． 北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

[3] 劉建洲． 奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕及其防護(hù)[J]． 石油化工設(shè)備技術(shù)，2010,31(4):49-53.

[4] 姜濤，于洋，楊勝，等． 從失效案例探討不銹鋼的應(yīng)力腐蝕問(wèn)題[J]． 腐蝕與防護(hù)，2011,32(4):297-300.

[5] 劉喜明，連建設(shè)． 1Cr8Ni9不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋產(chǎn)生原因[J]． 金屬熱處理，2002，27(2):42-49．

[6] 馬曉勇，楊明，龍?jiān)?，等?海上平臺(tái)棧橋輸油管線腐蝕失效原因[J]． 腐蝕與防護(hù)，2015,36(3):230-233.

[7] 杜清． 不銹鋼換熱器管板產(chǎn)生裂紋的原因分析[J]． 壓力容器，2004,21(4):50-53．

[8] 李巧霞，王振堯，韓薇，等． 不銹鋼的大氣腐蝕[J]． 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2009,21(6):549-552.

[9] 梁彩鳳，郁春娟，侯文泰． 不銹鋼的大氣腐蝕研究：12年暴露試驗(yàn)總結(jié)[J]． 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1999,19(4):227-232.

[10] 許萬(wàn)劍，楊春麗，趙宏柱，等． 304不銹鋼焊管應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂原因[J]． 腐蝕與防護(hù)，2014,35(5):511-513.

[11] HWANG E R,KANG S G. Intergranular corrosion of stainless steel in molten carbonate salt[J]. Journal of Materials Science Letters,1997,16(16):1387-1388.

[12] 張述林，李敏嬌，王曉波，等． 18-8奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[J]． 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2007,27(2):124-128.

[13] 唐建群，張禮敬，鞏建鳴． 304不銹鋼蒸發(fā)器開(kāi)裂原因分析[J]． 腐蝕與防護(hù)，2003,24(4):179-182.

[14] 駱鴻，李曉剛，董超芳，等． 304不銹鋼在熱帶海洋大氣下暴露實(shí)驗(yàn)和加速腐蝕實(shí)驗(yàn)研究[J]． 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2013,33(3):193-198.

[15] 王恒． 核電站建造過(guò)程中奧氏體不銹鋼焊接質(zhì)量問(wèn)題及對(duì)策[J]． 電焊機(jī)，2011,41(10):83-87.

[16] 朱成輝，盧志明，高紅剛． 表面噴丸壓力對(duì)304不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性的影響[J]． 金屬熱處理，2011,36(10):42-44.