氧化還原滴定法測定含鐵鋼渣中氧化亞鐵含量

賈香，鄧慧蘭，田曉照

(1.核工業(yè)二九○研究所，廣東韶關(guān) 512029； 2.韶關(guān)出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東韶關(guān) 512023)

氧化還原滴定法測定含鐵鋼渣中氧化亞鐵含量

賈香1，鄧慧蘭2，田曉照1

(1.核工業(yè)二九○研究所，廣東韶關(guān) 512029； 2.韶關(guān)出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東韶關(guān) 512023)

建立測定含有金屬鐵的鋼渣可氧化亞鐵含量的氧化還原滴定法?？疾炝私饘勹F對(duì)氧化亞鐵測定結(jié)果的影響。分別以三氯化鐵、二氯化汞氧化金屬鐵，運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)方程式和數(shù)學(xué)公式換算，說明氧化亞鐵與金屬鐵、三價(jià)鐵、總鐵之間的關(guān)系，換算出氧化亞鐵的含量。該方法測定氧化亞鐵的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24%(n=10)，氧化亞鐵的加標(biāo)回收率在99.7%～102.1%之間。對(duì)于含金屬鐵的鋼渣樣品可氧化亞鐵的測定，該方法比冶金部標(biāo)準(zhǔn)(YB／T 140-2009)有更好的適用性和較高的準(zhǔn)確性。

含鐵鋼渣；氧化亞鐵；容量法；重鉻酸鉀

鋼渣中鐵的存在價(jià)態(tài)與相態(tài)分析，對(duì)鋼鐵冶煉工藝的指導(dǎo)具有重要意義［1-5］。鋼渣中金屬鐵與亞鐵的分離與測定，大都沿用三氯化鐵浸取法［6-8］，即將金屬鐵轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵進(jìn)入溶液后過濾分離掉，樣品中二價(jià)鐵存在于不溶殘留物中，經(jīng)酸溶解后，采用重鉻酸鉀滴定法測定其中氧化亞鐵含量。冶金部標(biāo)準(zhǔn)《鋼渣化學(xué)分析方法》(YB／T 140-2009)［9］中，氧化亞鐵的含量利用重鉻酸鉀溶液直接測定，該方法在樣品溶解過程中加入硫磷混合酸，與樣品中的金屬鐵、氧化鐵、氧化亞鐵及某些硫化物等發(fā)生反應(yīng)，生成亞鐵離子，導(dǎo)致氧化亞鐵測定結(jié)果偏高；硫化亞鐵在酸性條件下生成亞鐵離子及具有還原性的負(fù)二價(jià)硫離子，負(fù)二價(jià)硫離子與滴定液重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)，同樣會(huì)造成氧化亞鐵測定結(jié)果偏高［10-12］。

采用YB／T 140-2009方法制樣時(shí)，磁鐵吸取樣品金屬鐵的過程中往往會(huì)將樣品中的磁性鐵--四氧化三鐵一起去除，因此這一因素會(huì)造成氧化亞鐵測定結(jié)果偏低。

筆者分別采用三氯化鐵、二氯化汞兩種溶樣試劑［13-15］，使三價(jià)鐵、氧化亞鐵、金屬鐵在不同的溶液介質(zhì)中以不同的比例溶解，利用化學(xué)反應(yīng)方程式換算出不同的溶液中氧化亞鐵與三價(jià)鐵、金屬鐵之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，進(jìn)而得到氧化亞鐵的含量。與YB／T 140-2009方法相比，本方法可以有效克服還原性物質(zhì)如硫、碳、錳等元素對(duì)氧化亞鐵測定結(jié)果的影響，簡化檢測步驟。氧化亞鐵含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度更高，對(duì)于不同性質(zhì)的鋼渣檢測應(yīng)用范圍更廣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

電磁攪拌器：HJ-6A型，金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠；

硫磷混酸：于510 mL水中加入45 mL磷酸，再加入345 mL硫酸；

飽和碳酸氫鈉溶液；

三氯化鐵溶液：8%；

飽和二氯化汞溶液；

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：滴定度為2 mg／mL；

二苯胺磺酸鈉指示劑：5 g／L；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為新制蒸餾水。

1.2 樣品特性

樣品取自某大學(xué)含金屬鐵的鋼渣科研樣品，加入不同質(zhì)量的還原劑碳粉，該鋼渣樣品中三價(jià)鐵、氧化亞鐵與碳粉反應(yīng)生成金屬鐵。加入不同質(zhì)量的碳粉，樣品中氧化亞鐵及金屬鐵的含量即不同，分別得到1#～19#樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原理

在一份含鐵鋼渣樣品中先加入三氯化鐵溶液，再加入硫磷混酸使樣品溶解，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，得到滴定溶液消耗體積V1，其反應(yīng)如式(1)、式(2)：

在另一份樣品中先加入二氯化汞溶液，再加入硫磷混酸，微沸加熱，使樣品完全溶解，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，得到滴定溶液消耗體積V2，其反應(yīng)如式(3)、式(4)：

觀察反應(yīng)方程式(1)～(4)可以發(fā)現(xiàn)，在三氯化鐵浸取液和二氯化汞浸取液中，金屬鐵完全溶解后轉(zhuǎn)換為不同量的亞鐵，經(jīng)過數(shù)學(xué)換算，樣品中氧化亞鐵含量按式(5)計(jì)算：

式中：ω——樣品中氧化亞鐵含量；

T——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.100 0 g樣品，加入40 mL 8% FeCl3溶液，電磁攪拌15 min，加入20 mL硫磷混酸，以盛有飽和碳酸氫鈉溶液的蓋氏漏斗保護(hù)，加熱至試樣溶解，取下，冷卻，加入二苯胺磺酸鈉指示劑，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，記錄重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V1。

另取0.100 0 g樣品，加入飽和二氯化汞溶液40 mL、硫磷混酸30 mL，以盛有飽和碳酸氫鈉溶液的蓋氏漏斗保護(hù)，加熱至樣品溶解，取下，冷卻，加入二苯胺磺酸鈉指示劑，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，記錄重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V2。

按照式(5)計(jì)算樣品中氧化亞鐵的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果

按照YB／T 140-2009中氧化亞鐵測定方法測定1#～19#系列含鐵鋼渣樣品，按式(5)計(jì)算樣品中氧化亞鐵的含量，測定結(jié)果見圖1。

圖1 國家標(biāo)準(zhǔn)方法氧化亞鐵含量測定結(jié)果

該系列樣品中亞鐵含量不同，而由圖1可以看出，采用YB／T 140-2009方法測定的19個(gè)樣品，氧化亞鐵含量未顯現(xiàn)明顯的含量差異，檢測結(jié)果與樣品特性相矛盾。

2.2 雙氧化劑法測定結(jié)果

取1#～19#含鐵鋼渣樣品，按照1.3.2實(shí)驗(yàn)步驟，分別使用三氯化鐵、二氯化汞雙氧化劑氧化樣品，兩次滴定法測定系列樣品中氧化亞鐵含量，測定結(jié)果如圖2所示。

圖2 雙氧化劑兩次滴定法氧化亞鐵含量測定結(jié)果

由圖2可以看出，本實(shí)驗(yàn)鋼渣系列樣品中氧化亞鐵含量的測定結(jié)果呈階梯形逐漸減小的變化趨勢，與系列樣品的樣品特性基本一致，表明本方法適用于檢測含三價(jià)鐵、二價(jià)鐵和金屬鐵樣品中二價(jià)鐵含量。

該鋼渣樣品中同時(shí)存在三價(jià)鐵、二價(jià)鐵和金屬鐵，按照YB／T 140-2009方法在酸性條件下測定氧化亞鐵時(shí)，三價(jià)鐵與金屬鐵發(fā)生反應(yīng)生成二價(jià)鐵，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際含量發(fā)生偏離，掩蓋了系列樣品中氧化亞鐵含量的實(shí)際規(guī)律性；而本實(shí)驗(yàn)方法通過在不同溶液中使三價(jià)鐵、二價(jià)鐵和金屬鐵充分反應(yīng)，利用化學(xué)方程式中各物質(zhì)的數(shù)學(xué)關(guān)系加以換算，消除了三價(jià)鐵、金屬鐵對(duì)測定氧化亞鐵的干擾，進(jìn)而得到氧化亞鐵、金屬鐵的含量。因此，與YB／T 140-2009標(biāo)準(zhǔn)方法相比，本實(shí)驗(yàn)方法更適合檢測含有不同價(jià)態(tài)鐵的鋼渣樣品中氧化亞鐵的含量。

2.3 精密度試驗(yàn)

按1.3.2對(duì)8#樣品的氧化亞鐵含量平行測定10次，結(jié)果見表3。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表1可知，含鐵鋼渣中氧化亞鐵含量測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24%(n=10)，表明本方法精密度良好。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在8#樣品中加入不同量的氧化亞鐵溶液，按1.3.2實(shí)驗(yàn)步驟測定樣品中氧化亞鐵含量，測量結(jié)果見表2。由表2可知，在氧化亞鐵本底值為24.65 mg的鋼渣樣品中，分別添加5，10，15，20，25 mg氧化亞鐵，5個(gè)添加水平下氧化亞鐵的加標(biāo)回收率在99.7%～102.1%之間，滿足鋼渣中氧化亞鐵測量準(zhǔn)確度要求。

表2 氧化亞鐵加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 金屬鐵對(duì)氧化亞鐵含量測定結(jié)果的影響

在8#樣品中加入不同質(zhì)量的金屬鐵粉，按1.3.2實(shí)驗(yàn)步驟分別測定樣品中金屬鐵和氧化亞鐵含量，測量結(jié)果見表3。由表3可知，鐵粉加入量不同并不影響氧化亞鐵測定結(jié)果，說明該實(shí)驗(yàn)方法可有效消除金屬鐵對(duì)氧化亞鐵含量測定的干擾，與YB／T 140-2009相比，在測定含有金屬鐵的鋼渣樣品中氧化亞鐵的含量時(shí)，本方法具有更好的適用性。

表3 金屬鐵含量不同時(shí)氧化亞鐵含量的測定結(jié)果

3 結(jié)語

分別以三氯化鐵、二氯化汞氧化金屬鐵，使鐵氧化為氧化亞鐵，再以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品中的氧化亞鐵，利用相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式之間的數(shù)學(xué)關(guān)系計(jì)算樣品中鐵的含量，從而間接得到氧化亞鐵含量。本方法較YB／T 140-2009更適合含金屬鐵的鋼渣樣品中氧化亞鐵含量的測定，具有較好的測定精密度和準(zhǔn)確度，滿足實(shí)際需要。

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Determination of Ferrous Oxide in Steel Slag Containing Iron by Oxidimetry

Jia Xiang1, Deng Huilan2, Tian Xiaozhao1
(1. Research Institute No. 290 of CNNC, Shaoguan 512029, China；2. Shaoguan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shaoguan 512023, China)

An oxidimetry for determination of ferrous oxide in steel slag containing metal iron was estiblished. It was invested about the effects on the deterination results of ferrous oxide by iron. Iron was oxidized by iron tricholoride and mercuric choloride, respectively, by chemical equation and mathematical conversion, the relations between freeous oxide, metal iron, feeric ion and total iron was described, and ferrous oxide content was got by conversion. The RSDs of this method were 0.24%(n=10), and the recoveries of ferrous oxide were 99.7%-102.1%. For determination of ferrous oxide slag samples containing metal iron, this method has better applicability and higher accuracy than national standard method YB／T 140-2009.

steel slag containing iron; ferrous oxide; volumetric method; potassium dichromate

O655

:A

:1008-6145(2017)02-0089-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.024

聯(lián)系人：賈香；E-mail：278515606@qq.com

2016-11-23