電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程中汞平衡體系的初步查定

王小艷，王小昌，李國棟

(新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司，新疆 石河子 832000)

電石法聚氯乙烯是我國用汞量最大的行業(yè)，汞污染和汞資源匱乏一直是制約電石法聚氯乙烯可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司在綠色可持續(xù)發(fā)展的道路上一直秉持著不斷創(chuàng)新、持續(xù)發(fā)展的理念，以“源頭減排、過程防控、末端治理與回收”為主體思路，查定整個反應(yīng)體系中汞的分布與含量，通過過程控制減少流失、運用最適合的材料及工藝、逐個環(huán)節(jié)捕集收集、分類回收再利用，最終實現(xiàn)汞的閉路循環(huán)使用。

近年來，新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司開展了汞平衡的詳細(xì)查定，確定更為準(zhǔn)確的分析檢測方法，明確汞流向，通過汞平衡的大數(shù)據(jù)進(jìn)一步完善汞污染防治技術(shù)體系，不斷提升在聚氯乙烯行業(yè)汞減排領(lǐng)域的競爭力和引領(lǐng)力。

1 確定汞平衡數(shù)據(jù)取樣采集點

1.1 含汞廢物的來源

氯乙烯是由乙炔和氯化氫在氯化汞觸媒的作用下合成的。氯化汞觸媒是電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中汞的源頭，由于氯化汞易揮發(fā)，在其使用過程中，隨著合成反應(yīng)、副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生了含汞廢酸、廢水以及含汞的活性炭、污泥等。含汞廢物來源如圖1所示。

圖1 電石法聚氯乙烯含汞廢物來源Fig.1 Sources of wastes containing mercury in production of PVC via calcium carbide route

1.2 含汞廢物及采樣點

新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司把含汞廢物分為液相與固相，根據(jù)歷年來汞平衡體系構(gòu)建及查定的數(shù)據(jù)設(shè)定了此次主要監(jiān)測及采樣分析點[1-2]。

(1)含汞固體廢物取樣點。

①合成氣的轉(zhuǎn)化器裝填自上而下一般為：上封頭炭(除去合成氣中水分、雜質(zhì)及灰分等)、氯化汞觸媒、下封頭炭(捕集反應(yīng)過程中氣相夾帶的汞)等固體含汞物質(zhì)。②高效脫汞器中裝填的活性炭樣品。③經(jīng)過中和絮凝沉淀壓濾后的汞泥。

(2)含汞液體廢物取樣點。

組合塔下酸、含汞廢水處理前、高效除汞裝置除汞后等。

2 汞含量的分析檢測

汞含量的檢測方法較多，主要有碘量法、EDTA絡(luò)合滴定法、雙硫腙比色法和目前較為常用的原子熒光光度法、灼燒法、銅試劑法等。

原子熒光光度法是測定微量汞的良好方法。在實驗室中，新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、CEM微波消解儀(或采用王水煮沸消解)、原子熒光光度計對固體和溶液中的汞含量進(jìn)行測定。

灼燒法是測定常量汞的最普遍方法。通過高溫灼燒將固體廢棄物中各種形態(tài)的無機(jī)汞蒸出，用硝酸、高錳酸鉀溶液將蒸出的汞吸附捕集下來，過量的高錳酸鉀用硫酸亞鐵銨還原，以硝酸鐵作指示劑，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液呈橙黃色為終點，經(jīng)計算得出該固體汞含量。

銅試劑法也是國家標(biāo)準(zhǔn)中測定常量汞的方法之一。用逆王水對固體廢棄物進(jìn)行蒸煮消解，加入酒石酸掩蔽其他離子干擾，用氨水調(diào)節(jié)pH值，加入指示劑，加入四氯化碳顯色層，用銅試劑滴定至顯色層有明顯黃色為終點，經(jīng)計算得出固體中的汞含量。

灼燒法和銅試劑法是測定廢觸媒、含汞活性炭等固體廢棄物中汞含量的常用方法。

3 目標(biāo)廠初步查定數(shù)據(jù)

新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司對目標(biāo)廠各個取樣點的樣品進(jìn)行汞含量測定及核算，得出初步查定數(shù)據(jù)(如圖2所示)。

圖2目標(biāo)廠汞平衡初步查定數(shù)據(jù)圖
Fig.2Preliminaryinvestigationdataofmercurybalanceinatargetfactory

3.1 數(shù)據(jù)分析

本次初步探查為任意選定目標(biāo)廠，因此上述汞平衡數(shù)據(jù)僅代表該廠汞平衡體系。從圖2中可以看出：97.58%的汞存在于廢汞觸媒、封頭炭、脫汞器炭中，在后續(xù)流程中，通過鹽酸零解吸、含汞廢水處理等技術(shù)，基本能將2.375%的汞捕集下來，即在該廠氯乙烯用汞的整個系統(tǒng)中，有接近99.955%的汞能被捕集下來進(jìn)入回收系統(tǒng)中。

3.2 影響汞平衡數(shù)值的因素探討

由于影響汞平衡體系數(shù)值的因素較多，故該平衡體系中各數(shù)值會有所波動。影響汞平衡體系數(shù)值的因素如下。

(1)取樣準(zhǔn)確性。分析檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性首要取決于樣品的代表性，因此取樣的過程也很關(guān)鍵，生產(chǎn)現(xiàn)場固體取樣應(yīng)做到多點多層次四分法取樣，液體取樣應(yīng)做到充分置換和均勻性取樣。

(2)分析檢測方法。汞含量的分析檢測方法較多，但測定常量汞、不同價態(tài)汞含量的快速簡便方法仍須研究與開發(fā)。由于低固汞觸媒為復(fù)配型觸媒，在銅試劑法測汞過程中，復(fù)配物質(zhì)會出現(xiàn)干擾終點現(xiàn)象，因此焙燒法仍然是測定常量汞的主要方法，原子熒光或冷原子吸收光譜法都是測定液相微量汞的主要方法。但在此過程中不可避免地存在儀器及操作誤差，從而影響測定數(shù)值。

(3)觸媒使用。在低固汞觸媒的普及使用過程中，由于過程控制、生產(chǎn)負(fù)荷等外部和內(nèi)部因素的制約，觸媒的使用壽命參差不齊，使得廢觸媒中汞含量數(shù)值波動較大，從而影響整個平衡體系的汞含量分布。對于低固汞觸媒的使用應(yīng)該嚴(yán)格控制活化及起活溫度、流量，避免因局部過熱而造成氯化汞的揮發(fā)流失。

(4)汞回收捕集裝置。高效脫汞器是否裝填優(yōu)質(zhì)吸附材料、是否定期更換，鹽酸零解吸及含汞廢水處理裝置是否正常高效運行，需要時時監(jiān)控、及時更換、再生，這樣才能保證整個系統(tǒng)后續(xù)過程中汞的捕集，從而達(dá)到汞資源的捕集與回收，也能使汞平衡體系數(shù)值穩(wěn)定。脫汞器中吸附材料達(dá)到飽和后則須及時更換，而不是只有檢維修時、使用時間達(dá)到時才能更換。含汞廢水處理裝置亦是如此，不能待吸附材料過飽和后再再生，以免期間汞流失。

(5)思想意識與管理。汞平衡體系的構(gòu)建需要多層次不同崗位多人的長期相互配合與支持，才能得到有效、關(guān)鍵的數(shù)值。

4 結(jié)語及展望

電石法聚氯乙烯汞平衡體系的查定工作是將理論計算、汞減排技術(shù)應(yīng)用優(yōu)化與實際監(jiān)測數(shù)據(jù)相結(jié)合的過程。目前，新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司仍在持續(xù)開展汞減排技術(shù)應(yīng)用優(yōu)化和汞平衡的查定工作，通過觸媒配方與使用工藝優(yōu)化相結(jié)合的方法大大降低了使用過程中汞的流失；篩選處理后的優(yōu)質(zhì)活性炭裝填至轉(zhuǎn)化器上封頭與下封頭，在有效除雜的同時可高效捕集流失的汞；高效脫汞器中裝填材料的優(yōu)化與改良能更有效地提高捕集率；液相除汞通過傳統(tǒng)方法與先進(jìn)材料設(shè)備相結(jié)合的方法，即沉降法+膜過濾+高效除汞再生裝置等優(yōu)化改良的方法，盡最大可能地捕集汞。為使各類捕集的汞能高效循環(huán)再利用，新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司在貴州建成含汞固體廢物回收裝置，致力開發(fā)含汞廢棄物新技術(shù)，使汞資源得到最大限度的回收及再利用。新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司也將在不久的將來，構(gòu)建完善、詳盡的汞平衡體系。