超低聚合度PVC樹脂的研發(fā)與生產(chǎn)

張治寧，趙永祿，張作岐，宋志剛，楊松

(新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830009)

低聚合度PVC樹脂是指平均聚合度低于700的樹脂，超低聚合度PVC樹脂是指平均聚合度低于600、黏數(shù)低于72 mL/g的高孔隙率專用樹脂。超低聚合度PVC樹脂具有相對(duì)分子質(zhì)量較小、表觀密度高、熔融及凝膠化溫度低、熔融黏度低、透明度好、塑化時(shí)間短、加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，加工時(shí)可以少加或者不加增塑劑，不會(huì)出現(xiàn)因增塑劑遷移而加速制品老化的現(xiàn)象[1]。超低聚合度PVC樹脂的透明度較好，可以廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)建筑材料、食品及藥物包裝材料，還可部分替代ABS、AS等工程塑料用于生產(chǎn)電器配件，以及替代氯醋樹脂用于電器、油墨及高填充地板等領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn)廠家相對(duì)較少，但是該樹脂的市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊，且下游產(chǎn)品具有較高的附加值，是一種極具研發(fā)潛力的特種PVC樹脂。

新疆中泰化學(xué)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱中泰化學(xué))為增加PVC樹脂品種，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，更好地滿足用戶需要，在50 L聚合釜上進(jìn)行了超低聚合度PVC樹脂(P400)的研發(fā)，小試產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定后放大到14 m3聚合釜進(jìn)行中試生產(chǎn)?，F(xiàn)中泰化學(xué)超低聚合度PVC樹脂已成功推向市場(chǎng)，用戶反饋較好。

1 50 L聚合釜試驗(yàn)

1.1 主要設(shè)備與儀器

50 L聚合釜,JMH13-YF-80051,上海森松壓力容器有限公司;激光粒度儀,Mastersizer 2000，英國(guó)馬爾文儀器有限公司;鎢燈絲掃描電鏡，EVO MA10,蔡司光學(xué)儀器(上海)國(guó)際貿(mào)易有限公司;黏數(shù)測(cè)定儀,XNS-25,河北省承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 主要原料

氯乙烯，新疆中泰化學(xué)股份有限公司;α-巰基乙醇(NG);過(guò)氧化新癸酸叔丁酯(Tx23)、過(guò)氧化二(3，5，5-三甲基己酰)(Tx36)，山東淄博正華助劑股份有限公司;分散劑A,英國(guó)昕特瑪公司;分散劑B、C，日本合成化學(xué)公司。

1.3 分析方法

黏數(shù)，GB/T 3401—2007《用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定聚氯乙烯樹脂稀溶液的黏度》；表觀密度，GB/T 20022—2005《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹脂表觀密度的測(cè)定》；增塑劑吸收量，GB/T 3400—2002《塑料 通用型氯乙烯均聚和共聚樹脂 室溫下增塑劑吸收量的測(cè)定》；篩余物，GB/T 2916—2007《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹脂 用空氣噴射篩裝置的篩分析》。

1.4 試驗(yàn)結(jié)果及討論

1.4.1 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)平均聚合度的影響

低聚合度PVC樹脂的制備比通用型PVC樹脂困難，而且聚合度越低，制備越困難。目前超低聚合度PVC樹脂主要采用2種方法生產(chǎn)：①提高聚合溫度，②在適當(dāng)提高聚合溫度的條件下添加鏈轉(zhuǎn)移劑[1]。

單純提高聚合溫度會(huì)帶來(lái)一些問(wèn)題：①設(shè)備耐壓要求增高，且存在安全隱患；②在較高溫度下生產(chǎn)的PVC樹脂容易形成緊密及玻璃珠粒子，分子支化度大，熱溫度性差。因此，制備超低聚合度PVC樹脂一般須加入鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、用量及加入方式是研制超低聚合度PVC樹脂的關(guān)鍵技術(shù)[2]。

鏈轉(zhuǎn)移劑是調(diào)節(jié)聚合物平均聚合度的聚合反應(yīng)用助劑，它對(duì)PVC大分子自由基起著鏈終止作用，也就是通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移劑形成一部分低聚合度PVC，降低了PVC的平均聚合度。但由于鏈轉(zhuǎn)移劑能終止活性中心，因而對(duì)聚合反應(yīng)具有很明顯的阻聚作用。硫醇化合物被認(rèn)為是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，其中最有效的鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基乙醇。當(dāng)聚合溫度確定時(shí)，巰基乙醇的加入量及加入方式?jīng)Q定了PVC樹脂的黏數(shù)。

1.4.1.1巰基乙醇的用量

使用鏈轉(zhuǎn)移劑的目的是降低PVC樹脂的聚合度，在聚合溫度與鏈轉(zhuǎn)移劑加料方式一定的條件下，巰基乙醇的用量就成為影響PVC樹脂平均聚合度的唯一因素。超低聚合度PVC樹脂平均聚合度與巰基乙醇用量的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 巰基乙醇用量與超低聚合度PVC 樹脂平均聚合度的關(guān)系Fig.1 Addition amount of mercaptoethanol versus average polymerization degree of PVC with ultra-low polymerization degree

由圖1可見(jiàn)：巰基乙醇用量為3～10份(按氯乙烯單體為1萬(wàn)份計(jì)，下同)時(shí)，能得到平均聚合度約為400的PVC樹脂。

1.4.1.2巰基乙醇的加入方式

要有效發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，巰基乙醇的加料方式尤為關(guān)鍵。如果巰基乙醇在聚合反應(yīng)開始之前一次性加入，會(huì)降低分散體系的分散能力，容易產(chǎn)生粗料；而分步流加巰基乙醇的加料方式雖然可以有效控制PVC粒度，但是又降低了反應(yīng)效率[3]。因此，綜合以上兩方面因素，筆者采用分兩步加入巰基乙醇的方式控制樹脂的平均聚合度。

筆者研究了巰基乙醇加入比例對(duì)樹脂平均聚合度的影響。試驗(yàn)條件為聚合溫度68 ℃，巰基乙醇總用量8份，考察了一次巰基乙醇和二次巰基乙醇加入比例[m(NG1)∶m(NG2)]對(duì)PVC樹脂黏數(shù)的影響，具體結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 巰基乙醇加入比例對(duì)PVC樹脂黏數(shù)的影響Table 1 Effect of proportion of added mercaptoethanol on viscosity number of PVC

由表1可見(jiàn)：m(NG1)∶m(NG2)為1∶1時(shí)，PVC樹脂的黏數(shù)最低。因此，后續(xù)研究均采用該比例。

1.4.2 分散體系對(duì)PVC樹脂性能的影響

在氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)過(guò)程中，要求分散劑既具有分散能力，能降低界面張力，有利于液滴分散；又具有保膠能力，能減弱液滴和顆粒聚并[4]。為滿足此要求，宜采用兼具保膠能力和分散能力的復(fù)合分散劑，使聚合體系既能維持合適的分散劑濃度，又能在顆粒表面形成一層保護(hù)膜，減少凝聚，確保樹脂質(zhì)量穩(wěn)定，從而得到顆粒形態(tài)規(guī)整、粒度分布集中、疏松多孔的超低聚合度PVC樹脂[5]。

分散劑質(zhì)量、比例及用量是決定PVC質(zhì)量的主要因素。筆者選擇三元分散體系，A是醇解度為72%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的PVA，具有較強(qiáng)的分散能力；B是醇解度為80%，保膠能力較強(qiáng)的PVA；C是醇解度為89%左右的高醇解度PVA，其保膠能力比B更強(qiáng)。當(dāng)三者配比最佳，且用量適宜時(shí)，不僅能保證樹脂的疏松度適中，粒度分布均勻，次級(jí)粒子無(wú)皮或微結(jié)皮，易于加工；而且增塑劑吸收時(shí)間和干燥時(shí)間短，易脫除殘留單體。分散劑配比對(duì)PVC樹脂質(zhì)量的影響見(jiàn)表2。

從表2可見(jiàn)：當(dāng)三元分散劑質(zhì)量比為10∶12∶1時(shí)，PVC樹脂的粒徑最小，增塑劑吸收量最高。

表2 分散劑配比對(duì)PVC樹脂質(zhì)量的影響Table 2 Effect of dispersant proportioning on quality of PVC

①A∶B。

1.4.3 引發(fā)體系對(duì)聚合反應(yīng)及聚合度的影響

引發(fā)劑是調(diào)節(jié)氯乙烯懸浮聚合速率，并影響聚合放熱、聚合周期和聚合釜生產(chǎn)能力的重要助劑[6]。

生產(chǎn)超低聚合度PVC樹脂時(shí)，其反應(yīng)速度和分子質(zhì)量的分布寬度都較通用型PVC樹脂更為嚴(yán)格。反應(yīng)溫度確定以后，引發(fā)劑的種類和用量就成為控制反應(yīng)速度的決定因素[7]。

在聚合體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)超低聚合度PVC 樹脂時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑(巰基乙醇)具有還原性，而過(guò)氧化物類引發(fā)劑又具有氧化性，因而鏈轉(zhuǎn)移劑可能會(huì)與引發(fā)劑相互作用，且相互作用的大小與引發(fā)劑的氧化性強(qiáng)弱有關(guān)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度降低。因此，在保證反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)安全性的前提下，引發(fā)劑的加入量也是超低聚合度PVC樹脂研發(fā)的重點(diǎn)。

選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，并確定合理的配比之后，就能夠保證反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，明顯減少產(chǎn)品“魚眼”數(shù)，樹脂的顆粒形態(tài)也更好。筆者選用過(guò)氧化新癸酸叔丁酯和過(guò)氧化二(3,5,5-三甲基乙酰)為引發(fā)劑，且通過(guò)試驗(yàn)得到二者總量為10份、配比為1∶3時(shí)最佳。

1.4.4 攪拌類型及轉(zhuǎn)速對(duì)樹脂質(zhì)量的影響

攪拌主要影響PVC樹脂的粒徑和粒度分布、孔隙率等，攪拌的作用與分散劑的作用互相影響、互相補(bǔ)充。PVC樹脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線呈馬鞍形，攪拌轉(zhuǎn)速低于臨界轉(zhuǎn)速時(shí)，粒徑隨著轉(zhuǎn)速增加而降低，分散起主要作用；攪拌轉(zhuǎn)速高于臨界轉(zhuǎn)速時(shí)，粒徑隨著轉(zhuǎn)速增加而增加，聚并開始顯著起來(lái)。攪拌強(qiáng)度還影響顆粒微觀結(jié)構(gòu)層次，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，PVC樹脂的初級(jí)粒子變細(xì)，孔隙率增加，增塑劑吸收量增大。在實(shí)際生產(chǎn)中，要保證攪拌的單位體積功率、循環(huán)次數(shù)以及能量分布滿足生產(chǎn)要求，可以通過(guò)適當(dāng)改變攪拌槳葉角度、寬度或直徑等參數(shù)，來(lái)滿足PVC樹脂顆粒特性的要求[8]。

研究結(jié)果表明：當(dāng)聚合釜使用單層三葉直槳，轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)，結(jié)合合適的分散劑用量可以得到顆粒形態(tài)較好的超低聚合度PVC樹脂。

1.4.5 掃描電鏡及粒徑測(cè)試結(jié)果

經(jīng)過(guò)以上調(diào)整，最終在50 L聚合釜生產(chǎn)出顆粒形態(tài)規(guī)整、粒度分布集中、疏松多孔的超低聚合度PVC樹脂(P400)，具體質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 50 L聚合釜生產(chǎn)的P400樹脂質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果Table 3 Detection results of PVC P400 produced in 50-L polymerizer

①內(nèi)控指標(biāo)60～65，下同。

采用50 L聚合釜生產(chǎn)的P400樹脂粒徑見(jiàn)表4，微觀形貌見(jiàn)圖2。

表4 P400樹脂的粒徑Table 4 Particle size of PVC P400

放大100倍

放大500倍 圖2 50 L聚合釜生產(chǎn)的P400樹脂的微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of PVC P400 produced in 50-L polymerizer

由表3、表4、圖2可見(jiàn)：P400樹脂質(zhì)量滿足指標(biāo)要求，樹脂顆粒形態(tài)規(guī)整，粒度分布集中，疏松多孔，具備中試放大的條件。

2 14 m3聚合釜中試生產(chǎn)

P400樹脂是在通用PVC-SG8型樹脂的生產(chǎn)技術(shù)基礎(chǔ)上，通過(guò)工藝參數(shù)及配方的調(diào)整，探索研發(fā)的超低聚合度PVC樹脂。筆者以50 L聚合釜研究成果為基礎(chǔ)，通過(guò)等效放大在14 m3聚合釜上進(jìn)行中試生產(chǎn)。

2.1 中試配方

2.1.1 巰基乙醇加入量

14 m3聚合釜中試生產(chǎn)中，巰基乙醇加入量及加入比例以50 L聚合釜試驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)，巰基乙醇加入量為8份，一次巰基乙醇與二次巰基乙醇配比為1∶1。

2.1.2 分散劑加入量

14 m3聚合釜中試生產(chǎn)所需分散劑加入量及三元分散劑配比以小試結(jié)果為依據(jù)。

2.1.3 引發(fā)劑加入量

采用50 L聚合釜小試時(shí)，PVC-SG8型樹脂引發(fā)劑加入量為5份，而P400樹脂引發(fā)劑加入量為10份，聚合時(shí)間為3.5 h，這可能是鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇與引發(fā)劑反應(yīng)消耗所致。由于大釜較小釜的換熱效率差，從安全角度考慮，14 m3聚合釜中試生產(chǎn)中，引發(fā)劑的加入量取PVC-SG8型樹脂加入量的1.5倍，即7.5份，并適當(dāng)延長(zhǎng)聚合時(shí)間。

2.2 14 m3聚合釜中試生產(chǎn)的PVC樹脂質(zhì)量

14 m3聚合釜中試生產(chǎn)得到的PVC樹脂質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5、表6，中試樹脂微觀形貌見(jiàn)圖3。

表514m3聚合釜中試PVC樹脂質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果

Table5DetectionresultsofPVCP400producedin14-m3polymerizerinpilottest

放大100倍

放大500倍 圖3 14 m3聚合釜中試PVC樹脂微觀形貌Fig.3 Micro-morphology of PVC P400 produced in 14-m3 polymerizer in pilot test表6 14 m3聚合釜中試PVC樹脂粒徑Table 6 Particle size of PVC P400 producedin 14-m3 polymerizer in pilot test

批號(hào)體積平均粒徑/ μm徑距P400-14103.1580.672

由以上結(jié)果可見(jiàn)：中試生產(chǎn)的PVC樹脂質(zhì)量較好，具備市場(chǎng)推廣價(jià)值。

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)50 L聚合釜小試研究并放大到14 m3聚合釜中試生產(chǎn)，超低聚合度PVC樹脂的生產(chǎn)配方已基本穩(wěn)定，具備大批量生產(chǎn)條件，而且產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，物化性能達(dá)到了指標(biāo)要求，分子質(zhì)量分布集中，顆粒規(guī)整度好，粒徑均勻，粒度分布集中，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。