溶解性膠粉改性瀝青與SBS的交聯(lián)反應(yīng)研究

周 艷， 黃衛(wèi)東， 林 鵬， 宋君超(.同濟(jì)大學(xué) 道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 20804；2.山東建筑大學(xué) 交通工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 25000；.濟(jì)南黃河路橋建設(shè)集團(tuán)有限公司， 山東 濟(jì)南 25004)

橡膠瀝青不僅經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，而且其在道路工程中的應(yīng)用歷史悠久.在19世紀(jì)60年代，McDonald發(fā)明了稱為“濕法”的橡膠瀝青制備工藝，采用該工藝制備的橡膠瀝青高溫性能優(yōu)異，但存在著儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、工作和易性不足的缺點(diǎn)[1-2].為解決此問題，業(yè)內(nèi)專家嘗試通過化學(xué)和物理方法來提高其存儲(chǔ)穩(wěn)定性和工作和易性.化學(xué)方法主要是通過添加糠醛抽出油或表面活性劑的方式提高橡膠瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性[2-3]；物理方法主要采用較細(xì)的膠粉(0.18mm(80目))或在制備過程中進(jìn)行高速剪切的方式提高橡膠瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性.這些方法雖然有一定改善效果，但離工程使用的要求還有一定的差距[4-6].

近些年，溶解性膠粉制備技術(shù)在美國興起，該技術(shù)通過高溫、高速剪切和延長反應(yīng)時(shí)間來促進(jìn)膠粉脫硫降解，使其在瀝青中近乎全部溶解，因此，這種溶解性膠粉改性瀝青(簡稱TB瀝青)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和工作和易性得到大幅提高，能夠很好地滿足工程需求[7].但是，由于膠粉在脫硫降解過程中長鏈斷裂，其相對(duì)分子質(zhì)量明顯減小，導(dǎo)致TB瀝青的高溫性能降低[8-11].針對(duì)這一問題，目前主要采用2類改性方式加以解決：第1類是在制備的過程中精確控制反應(yīng)溫度、剪切速度和反應(yīng)時(shí)間，使膠粉達(dá)到理想的降解程度，從而保證工程所需的高溫性能[12]；第2類是在TB瀝青中摻加聚合物進(jìn)行復(fù)合改性，以達(dá)到合適的高溫性能.第2類改性方式的工藝相對(duì)簡單，在美國道路工程中應(yīng)用廣泛[12-13].研究表明，在TB瀝青中摻加SBS進(jìn)行復(fù)合改性能夠大幅提升其高溫穩(wěn)定性[14-15].然而，這些文獻(xiàn)對(duì)其復(fù)合改性機(jī)理缺乏深入探討.

本文將采用凝膠滲透色譜(GPC)和熒光顯微鏡對(duì)TB+SBS復(fù)合改性瀝青的相對(duì)分子質(zhì)量分布、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過紅外光譜(FTIR)以聚丁二烯指數(shù)(IPB)作為評(píng)價(jià)聚合物含量的指標(biāo)，對(duì)其降解反應(yīng)發(fā)生的程度進(jìn)行分析，采用動(dòng)態(tài)震蕩和多應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗(yàn)對(duì)其復(fù)合改性前后的流變性能進(jìn)行對(duì)比，最后采用漢堡車轍試驗(yàn)對(duì)其混合料的高溫穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及瀝青制備

基質(zhì)瀝青為Esso 70瀝青，由Esso公司提供；膠粉采用浙江金華產(chǎn)廢舊膠粉，粒徑為0.425μm(40目)；SBS為線型聚合物(相對(duì)分子質(zhì)量為110000)，其中苯乙烯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%.TB+SBS復(fù)合改性瀝青的制備工藝參考文獻(xiàn)[10，16]，具體制備過程如下：首先在260℃下用強(qiáng)力攪拌機(jī)以300r/min的轉(zhuǎn)速將基質(zhì)瀝青與膠粉混合攪拌6h，之后降溫至180℃，摻加SBS，使用高速剪切機(jī)以7000r/min的轉(zhuǎn)速剪切2h，再使用強(qiáng)力攪拌機(jī)以250r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60min，最后外摻0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的穩(wěn)定劑，并繼續(xù)拌和90min即得到TB+SBS復(fù)合改性瀝青.試樣編號(hào)20.0TB表示膠粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%的TB瀝青；20.0TB+3.0SBS表示膠粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%，SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的復(fù)合改性瀝青.需要說明的是，為了驗(yàn)證復(fù)合改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，本文采用ASTM D7173-2014[17]中的聚合物改性瀝青離析試驗(yàn)，將50g復(fù)合改性瀝青封裝在鋁管中，之后將其放在163℃下保存48h.用剪刀將鋁管分為3段，分別對(duì)頂部和底部的復(fù)合改性瀝青樣品進(jìn)行軟化點(diǎn)測(cè)試，頂部復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)與底部復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)的差值稱為軟化點(diǎn)差(ΔT)，當(dāng)ΔT<3℃時(shí)，可認(rèn)定復(fù)合改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好.各種瀝青的配合比、離析試驗(yàn)結(jié)果和PG分級(jí)見表1.從表1可以看出，各種TB+SBS復(fù)合改性瀝青的ΔT均不大于2.2℃，說明其具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性.

表1 各種瀝青的配合比、離析試驗(yàn)結(jié)果和PG分級(jí)Table 1 Description of asphalt studied and PG grade results

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1GPC試驗(yàn)

本文采用GPC試驗(yàn)對(duì)樣品交聯(lián)反應(yīng)前后的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行分析.采用四氫呋喃作為溶劑.在試驗(yàn)過程中，使用針管將10μL的樣品注入容器中，控制樣品質(zhì)量濃度為2.0mg/mL，四氫呋喃流動(dòng)速率為1mL/min[18].

1.2.2FTIR試驗(yàn)

采用Bruker TENSOR紅外光譜檢測(cè)儀對(duì)樣品進(jìn)行FTIR分析，每個(gè)樣品重復(fù)試驗(yàn)3次，取其平均值作為光譜值.使用吸收峰的面積S作為量化指標(biāo)，為減少樣品厚度產(chǎn)生的吸收偏差，對(duì)S進(jìn)行歸一化處理，即將每個(gè)Si除以∑Si，得到第i個(gè)吸收峰指數(shù)Ii[19-23].

2 GPC試驗(yàn)結(jié)果分析

各瀝青的GPC試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，其中橫坐標(biāo)表示沖洗時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)表示該相對(duì)分子質(zhì)量的歸一化百分比濃度.由圖1可見，3.0SBS在15min處存在強(qiáng)度約為17%的特征峰，其余樣品的濃度曲線近乎平行，SBS的相對(duì)分子質(zhì)量約為110000～120000.

圖1 各瀝青的GPC試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 GPC results of specimens

對(duì)比20.0TB和基質(zhì)瀝青可以發(fā)現(xiàn)，20.0TB在15min處的峰強(qiáng)與基質(zhì)瀝青相同，但在16～18min處的峰強(qiáng)顯著提高，這主要因?yàn)樵赥B瀝青的制備過程中，膠粉發(fā)生脫硫降解產(chǎn)生了相對(duì)分子質(zhì)量小于SBS的小分子聚合物，該現(xiàn)象和文獻(xiàn)[12-13]的研究結(jié)果相吻合.然而，20.0TB+3.0SBS在15min處出現(xiàn)了高達(dá)58%的強(qiáng)峰，比3.0SBS對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)增加了41%，根據(jù)峰強(qiáng)對(duì)應(yīng)物質(zhì)濃度的原理，可以推測(cè)20.0TB在摻加SBS的復(fù)合改性過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，并且產(chǎn)生了與SBS相對(duì)分子質(zhì)量接近的聚合物.

采用熒光顯微鏡對(duì)3.0SBS，20.0TB和20.0TB+3.0SBS的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，結(jié)果見圖2，其中顏色發(fā)亮者為瀝青相，顏色發(fā)暗者為聚合物相.

由圖2(a)可以看出，20.0TB的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)膩，膠粉幾乎完全溶解在基質(zhì)瀝青當(dāng)中，與之對(duì)應(yīng)的濃度曲線在15min處的峰強(qiáng)接近0；由圖2(b)可以看出，3.0SBS具有較強(qiáng)的紋理感，與之對(duì)應(yīng)的濃度曲線在15min處的峰強(qiáng)為17%，說明熒光顯微試驗(yàn)?zāi)軌蛴^測(cè)SBS對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響；由圖2(c)可以看出，樣品中聚合物含量不僅大幅增加，而且其已從孤立狀態(tài)變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)狀，這與其濃度曲線在15min處的峰強(qiáng)增大至58%相對(duì)應(yīng)，說明熒光顯微鏡觀測(cè)結(jié)果與GPC試驗(yàn)結(jié)果一致.

圖2 熒光顯微鏡觀測(cè)結(jié)果Fig.2 Fluorescence microstructure of 20.0TB,3.0SBS and 20.0TB+3.0SBS(200×)

3 FTIR試驗(yàn)結(jié)果分析

3.0SBS，10.0TB和10.0TB+3.0SBS的FTIR譜圖見圖3.

圖3 3.0SBS，10.0TB和10.0TB+3.0SBS的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrums of 3.0SBS, 10.0TB and 10.0TB+3.0SBS

從圖3可以看出，3種瀝青的吸收峰主要集中在965cm-1處，該處的吸收峰對(duì)應(yīng)C—H反式烯烴面外彎曲振動(dòng)，可以表征聚丁二烯的含量，常被用作鑒定SBS含量的特征峰，并且可以在一定程度上評(píng)價(jià)瀝青的空間網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度.10.0TB+3.0SBS在965cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯比10.0TB在965cm-1處的吸收峰強(qiáng)度高，說明隨著SBS的摻加，TB瀝青的空間網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度顯著提高.不同瀝青的聚丁二烯指數(shù)IPB見圖4.

圖4 不同瀝青的聚丁二烯指數(shù)Fig.4 Polybutadiene index of modified asphalts

從圖4可以看出，TB瀝青的IPB隨著膠粉摻量的增加逐漸升高，說明膠粉的摻加使降解反應(yīng)難以發(fā)生.摻加SBS后，TB+SBS復(fù)合改性瀝青的IPB大幅提高，且明顯大于3.0SBS，表明SBS能夠促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生.

4 高溫性能試驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 動(dòng)態(tài)震蕩試驗(yàn)結(jié)果分析

采用TA AR-1500ex動(dòng)態(tài)剪切流變儀，根據(jù)ASTM D6373-2013[24]進(jìn)行動(dòng)態(tài)震蕩試驗(yàn)，溫度為58～82℃.動(dòng)態(tài)震蕩試驗(yàn)中的相位角主要反映瀝青的黏彈性特征[10].不同瀝青在70℃下的相位角見圖5.

圖5 不同瀝青的相位角Fig.5 Phase angle comparison between binders

從圖5可以看出，TB+SBS的相位角明顯小于TB瀝青，這說明SBS促進(jìn)了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，從而形成新的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使彈性增強(qiáng).當(dāng)SBS摻量為3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，TB+SBS的相位角隨著膠粉摻量的增加呈下降趨勢(shì)，說明膠粉摻量的增加對(duì)于交聯(lián)反應(yīng)同樣有促進(jìn)作用.

根據(jù)ASTM D6373-2013，以原樣瀝青的車轍因子為1.0kPa，RTOFT短期老化瀝青的車轍因子為2.2kPa作為標(biāo)準(zhǔn)，分別計(jì)算老化前后瀝青的高溫破壞溫度，結(jié)果見圖6.

圖6 不同瀝青的高溫破壞溫度Fig.6 Failure temperature of asphalts in dynamic oscillatory test

從圖6可以看出，相比基質(zhì)瀝青，隨著膠粉摻量的增加，TB瀝青的高溫性能大幅降低，當(dāng)膠粉摻量為20.0%時(shí)，其高溫破壞溫度比基質(zhì)瀝青降低了9℃.在TB瀝青中摻加SBS后，其高溫破壞溫度大幅提高，而且大于相同摻量的SBS改性瀝青.在TB瀝青中，膠粉摻量的增加對(duì)其高溫性能不利，但是，當(dāng)TB與SBS復(fù)合改性之后，膠粉摻量的增加反而對(duì)其高溫性能有利.這說明SBS可促進(jìn)TB瀝青發(fā)生交聯(lián)，從而形成新的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使高溫性能顯著提高.

從高溫性能來看，10.0TB+4.0SBS的配合比最佳，但考慮到SBS的價(jià)格約為20000元/t，廢舊膠粉的價(jià)格約為2000元/t，且20.0TB+3.0SBS不僅能滿足PG76-28，其高溫性能也優(yōu)于4.5SBS，還完全可以滿足工程的需求，因此推薦使用20.0TB+3.0SBS的配合比.

4.2 MSCR結(jié)果分析

本文在3.2kPa，70℃條件下對(duì)不同瀝青進(jìn)行了MSCR試驗(yàn)，通過彈性恢復(fù)率R3.2，對(duì)其空間網(wǎng)絡(luò)程度進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖7.

圖7 不同瀝青的彈性恢復(fù)率Fig.7 MSCR percent recovery(3.2kPa,70℃)

從圖7可以看出，10.0TB的R3.2較低，說明TB瀝青由于降解，其中的空間網(wǎng)絡(luò)遭到破壞.摻加SBS后，R3.2大幅升高，且20.0TB+3.0SBS的R3.2大于15.0TB+3.0SBS的R3.2，表明隨著膠粉摻量的增加，瀝青彈性恢復(fù)能力不斷提高，這再次說明SBS能促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，從而形成新的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

4.3 漢堡車轍試驗(yàn)結(jié)果分析

4.5SBS的高溫破壞溫度與20.0TB+3.0SBS的高溫破壞溫度幾乎相同，說明在提高高溫性能方面，可以用20.0%的膠粉代替1.5%的SBS.從經(jīng)濟(jì)方面考慮，20.0TB+3.0SBS具有良好的經(jīng)濟(jì)效益.

本文對(duì)TB+SBS復(fù)合改性瀝青混合料進(jìn)行了漢堡車轍試驗(yàn).該復(fù)合改性瀝青混合料采用AC-13的級(jí)配中值，油石比為4.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，通過高度控制方式將其空隙率控制在5%(體積分?jǐn)?shù)).試驗(yàn)分別在50℃的水浴條件和60℃空氣浴的條件下進(jìn)行，當(dāng)荷載次數(shù)達(dá)到20000次時(shí)，停止試驗(yàn)，漢堡車轍試驗(yàn)結(jié)果見圖8.

圖8 漢堡車轍試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Results of Hamburg wheel tracking test

從圖8可以看出，無論是空氣浴還是水浴，20.0TB+3.0SBS的車轍深度幾乎與4.5SBS相同，說明TB+SBS復(fù)合改性瀝青混合料具有良好的高溫穩(wěn)定性.

5 結(jié)論

(1)溶解性膠粉改性瀝青在生產(chǎn)過程中由于膠粉降解嚴(yán)重，其相對(duì)分子質(zhì)量降低，使瀝青中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，彈性恢復(fù)能力減小，高溫性能大幅降低，PG破壞溫度低于基質(zhì)瀝青.

(2)用SBS對(duì)TB瀝青進(jìn)行改性時(shí)，SBS可促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，形成新的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使瀝青的相對(duì)分子質(zhì)量顯著增大，彈性恢復(fù)能力增強(qiáng)，高溫性能大幅提升.

(3)20.0TB+3.0SBS，4.5SBS在空氣浴和水浴環(huán)境下的高溫穩(wěn)定性幾乎相同，說明20.0TB+3.0SBS復(fù)合改性瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性能夠滿足工程需求，且價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯，具有一定的工程應(yīng)用前景.

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