聚合物對超高韌性水泥基復(fù)合材料性能的影響

李 悅， 朱金才， 吳玉生(.北京工業(yè)大學(xué) 城市與工程安全減災(zāi)教育部重點實驗室， 北京 004；.中國建材檢驗認(rèn)證集團(tuán) 廈門宏業(yè)有限公司， 福建 廈門 36000)

傳統(tǒng)混凝土脆性大、抗拉強(qiáng)度低、極限伸長率小、裂縫難以控制等缺點限制了其在結(jié)構(gòu)中的使用[1]，特別是制約了其在對抗拉承載力、耐久性能和抗震性能有較高要求的工程結(jié)構(gòu)中的使用.Li等[2-3]提出的工程水泥基復(fù)合材料(ECC)，徐世烺等[4]稱其為超高韌性水泥基復(fù)合材料(UHTCC)，因為具有較高的延性和裂縫控制能力，成為近年來研究較多的建筑材料.但是，由于UHTCC在配制過程中使用的骨料為細(xì)骨料，導(dǎo)致其收縮變形大于普通混凝土[5-6].將UHTCC作為加固材料應(yīng)用時，隨著修復(fù)結(jié)構(gòu)尺寸的增加，不同的收縮率導(dǎo)致的變形不協(xié)調(diào)而引發(fā)的問題需要進(jìn)一步研究[7].另外，在配制UHTCC過程中，為提高其韌性性能，用大量粉煤灰取代水泥，導(dǎo)致其黏結(jié)性能降低，而加固修復(fù)材料與混凝土之間黏結(jié)性能的優(yōu)劣，直接影響加固修復(fù)的可靠性[8-9].鄧明科等[10]利用UHTCC面層加固砌體墻時，面層整體脫落，不能充分發(fā)揮其優(yōu)異的力學(xué)性能.若使用低收縮、高黏結(jié)性能的UHTCC，則可更好地發(fā)揮其高韌性，從而提高結(jié)構(gòu)的耐久性，延長使用壽命.

苯丙乳液和環(huán)氧乳液與水泥基材料混合使用，可提高韌性、滲透性、耐久性，改善黏結(jié)性能[11-15]，但是，目前應(yīng)用苯丙乳液和環(huán)氧乳液對UHTCC進(jìn)行改性的研究較少，為此本文對苯丙乳液和環(huán)氧乳液改性UHTCC的性能與機(jī)理進(jìn)行了研究.

1 試驗

1.1 原材料及配合比

水泥采用P·O 42.5水泥，密度為3.1g/cm3；粉煤灰采用 Ⅱ 級粉煤灰，其比表面積為4013cm2/g，密度為2.31g/cm3；石英砂采用160μm(90目)細(xì)砂；苯丙乳液為Acronal PS 608，固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))50%，德國巴斯夫公司生產(chǎn)；環(huán)氧乳液為SM828水性環(huán)氧乳液，固含量50%；固化劑為Anquamine 287，固含量50%，美國空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)；PVA纖維為K-Ⅱ REC15型纖維，日本Kuraray公司生產(chǎn)，主要性能如表1所示.苯丙乳液、環(huán)氧乳液+固化劑的摻量均為水泥+石英砂+粉煤灰質(zhì)量的6%，固化劑與環(huán)氧乳液的質(zhì)量比為1.3∶1.0，PVA纖維摻量為配合料體積的2%，改性UHTCC的水膠比、砂膠比、粉煤灰用量與基準(zhǔn)配合比相同，基準(zhǔn)配合比如表2所示.

表2 基準(zhǔn)配合比Table 2 Basic mix proportion

1.2 試驗方法

試件成型：水泥、粉煤灰、石英砂依次倒入攪拌機(jī)中干拌2min，加水和聚合物濕拌3min，然后加入PVA纖維，高速攪拌5min至分散均勻，成型24h后脫模，在(20±2) ℃，相對濕度95%的條件下養(yǎng)護(hù)7，28，90d.

抗壓、抗折強(qiáng)度測試：按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO方法)》進(jìn)行，抗壓試件尺寸為40mm×40mm×40mm，抗折試件尺寸為40mm×40mm×160mm.

軸向拉伸：試件為啞鈴型，采用鋼模具澆筑，厚度為13mm，采用電子引伸計測量軸向變形，標(biāo)距50mm，最大變形量為10%，加載速率為0.1mm/min，拉伸試件尺寸如圖1所示.

圖1 軸向拉伸試件尺寸Fig.1 Uniaxial tensile specimen size(size:mm)

黏結(jié)抗拉強(qiáng)度試驗：按照J(rèn)GJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，基底為70mm×70mm×20mm水泥砂漿塊，UHTCC試件尺寸為40mm×40mm×10mm，黏結(jié)拉伸裝置如圖2所示.

圖2 黏結(jié)拉伸裝置Fig.2 Device of bonding tensile test

干燥收縮試驗：按照J(rèn)GJ/T 70—2009進(jìn)行，試件尺寸為40mm×40mm×160mm，養(yǎng)護(hù)條件為：溫度(20±2) ℃，相對濕度(60±5)%.采用比長儀測試試件長度，第1周每天測試1次，之后7d測定1次，直至90d為止.

微觀試驗：從28d齡期的試件上截取0.3～0.5cm3的小塊試樣，置于無水乙醇中終止水化反應(yīng)，試驗前將其放入烘箱中干燥至恒重，然后進(jìn)行SEM和MIP分析.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

圖3，4分別為試件的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度.從圖3可以看出：對比基準(zhǔn)試件，改性UHTCC的抗壓強(qiáng)度降低，隨著齡期的延長，其抗壓強(qiáng)度升高.在7，28，90d齡期時，苯丙乳液改性UHTCC的抗壓強(qiáng)度降低幅度分別為34.6%，31.7%，40.0%；環(huán)氧改性UHTCC的7d抗壓強(qiáng)度略有升高，而28，90d的抗壓強(qiáng)度下降，降低幅度分別為2.3%，16.5%.分析其原因是：(1)由于聚合物的彈性模量低于水泥漿體和骨料，因此摻入后將導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降[16].又由于環(huán)氧聚合物的彈性模量遠(yuǎn)大于苯丙聚合物的彈性模量，因此環(huán)氧乳液改性UHTCC的抗壓強(qiáng)度大于苯丙乳液改性UHTCC；(2)部分聚合物乳液與水泥顆粒形成膠囊結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致被包裹的水泥顆粒水化延緩或終止，從而使抗壓強(qiáng)度降低[17-18]；(3)由于基準(zhǔn)試件中有大量的粉煤灰，早期水化速度慢，而此時環(huán)氧乳液的固化反應(yīng)又先于水泥的水化反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)氧改性UHTCC試件7d的抗壓強(qiáng)度略高于基準(zhǔn)試件.

圖3 試件的抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of specimens

圖4 試件的抗折強(qiáng)度Fig.4 Flexural strength of specimens

從圖4可以看出：對比基準(zhǔn)試件，改性UHTCC的抗折強(qiáng)度降低，其中苯丙乳液改性UHTCC的降低幅度最大，其7，28，90d的抗折強(qiáng)度分別下降了22%，26.9%，25.4%，環(huán)氧乳液改性UHTCC的降低幅度最小，其28，90d的抗折強(qiáng)度分別降低了1.3%，3.0%，而7d的抗折強(qiáng)度略有升高.

2.2 拉伸性能

圖5為試件的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線.表3為試件的抗拉性能，其中fc為初裂應(yīng)力，εc為初裂應(yīng)力對應(yīng)的初裂應(yīng)變，ft為極限應(yīng)力，εt為極限應(yīng)力對應(yīng)的極限應(yīng)變.圖6為試件的拉斷面纖維照片.從圖5，6和表3可以看出：(1)不同齡期時，相比于基準(zhǔn)試件，苯丙乳液改性UHTCC的極限拉伸應(yīng)力降低，在7，28d 齡期時，其極限拉伸應(yīng)變略小于基準(zhǔn)試件，在90d齡期時，其極限拉伸應(yīng)變大于基準(zhǔn)試件，試件拉伸裂縫細(xì)密且均勻，環(huán)氧乳液改性UHTCC的極限拉伸應(yīng)變顯著減小，拉伸應(yīng)變硬化現(xiàn)象不明顯；(2)相比于基準(zhǔn)試件，環(huán)氧乳液改性UHTCC和苯丙乳液改性UHTCC的初裂應(yīng)變增大，在7d齡期時，增大幅度最為明顯，環(huán)氧乳液改性UHTCC的初裂應(yīng)變?yōu)?.37%，增大了362.5%，苯丙乳液改性UHTCC的初裂應(yīng)變?yōu)?.11%，增大了37.5%；(3)相比于基準(zhǔn)試件，在不同齡期時，環(huán)氧乳液改性UHTCC的初裂應(yīng)力提高，在90d齡期時，其初裂應(yīng)力為3.2MPa，提高了113%.在7，28d齡期時，苯丙乳液改性UHTCC的初裂應(yīng)力降低，但在90d齡期時，其初裂應(yīng)力提高.

上述變化的原因是：苯丙乳液延緩了水泥基材料的水化反應(yīng)[11,18]，降低了PVA纖維與基體的黏結(jié)力，使其容易拔出(見圖6(b))，導(dǎo)致拉伸應(yīng)力下降，拉伸應(yīng)變增大；環(huán)氧乳液中含有大量的羥基和醚鍵等極性基團(tuán)及部分具有較大反應(yīng)活性的環(huán)氧基團(tuán)，使PVA纖維和基體黏結(jié)力增大，導(dǎo)致其容易被拉斷(見圖6(c))，從而使PVA纖維的橋接作用不明顯，拉伸應(yīng)變減小，應(yīng)變硬化現(xiàn)象消失.UHTCC的初裂應(yīng)力和初裂應(yīng)變由基體自身的抗拉強(qiáng)度和變形決定.UHTCC改性后，聚合物形成的膜結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的抵抗變形能力，可提高基體的韌性和強(qiáng)度[19]，有利于提高和增加UHTCC的初裂應(yīng)力、初裂應(yīng)變.

圖5 試件的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curves of specimens

表3 試件的抗拉性能Table 3 Tensile properties of specimens

圖6 試件的拉斷面纖維照片F(xiàn)ig.6 Fibers on section(90d) of fracture specimens

2.3 黏結(jié)強(qiáng)度

圖7為試件的黏結(jié)強(qiáng)度.從圖7可以看出：相比于基準(zhǔn)試件，改性UHTCC的黏結(jié)強(qiáng)度明顯提高，且環(huán)氧乳液改性UHTCC黏結(jié)強(qiáng)度的提高幅度最大，7，28，90d齡期的黏結(jié)強(qiáng)度分別提高了150%，61%，90%，苯丙乳液改性UHTCC的黏結(jié)強(qiáng)度分別提高了75%，38%，44%.其原因是：聚合物顆粒在水泥水化產(chǎn)物表面沉積，并逐步形成連續(xù)的聚合物膜，分散在水泥砂漿的界面處，形成聚合物連接橋，從而提高了界面的黏結(jié)強(qiáng)度[12,20-22].

圖7 試件的黏結(jié)強(qiáng)度Fig.7 Bonding strength of specimens

圖8為試件的微觀形貌照片.從圖8可以看出，基準(zhǔn)試件結(jié)構(gòu)較為松散，而聚合物改性UHTCC結(jié)構(gòu)較為致密.

2.4 收縮率與孔結(jié)構(gòu)

圖9為試件的收縮率曲線；圖10為試件的孔隙率；圖11為試件的平均孔徑；圖12為試件的孔徑分布.從圖9可以看出：在21d齡期之前，UHTCC和苯丙乳液改性的UHTCC收縮率顯著增大，在21～42d齡期時，其收縮率增大幅度減小，在42d齡期后，其收縮率趨于穩(wěn)定.相比于基準(zhǔn)試件，聚合物改性UHTCC的收縮率減小，其中環(huán)氧乳液改性UHTCC的減小幅度明顯，在90d齡期時，環(huán)氧乳液改性UHTCC的收縮率為基準(zhǔn)試件的58%，苯丙乳液改性UHTCC的收縮率為基準(zhǔn)試件的87%.其原因是：當(dāng)相對濕度大于50%時，水泥砂漿的干燥收縮主要由毛細(xì)孔和大凝膠孔失水所致[23]；聚合物對孔隙的填充作用阻礙了水分的蒸發(fā)[22]，從而降低了UHTCC的收縮.從圖10～12可以看出：對比基準(zhǔn)試件，聚合物改性UHTCC的孔隙率和平均孔徑降低，孔徑分布得到優(yōu)化，100～1000nm和>1000nm的孔隙比例降低.試驗表明，試件的收縮率與100～1000nm，>1000nm的孔隙比例呈線性關(guān)系，隨著大孔隙比例的增加，UHTCC收縮率增大.

圖8 試件的微觀形貌照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs of specimens(28d)

圖9 試件的收縮率曲線Fig.9 Shrinkage ratio of specimens

圖10 試件的孔隙率Fig.10 Porosity of specimens

圖11 試件的平均孔徑Fig.11 Average diameter of specimens

圖12 試件的孔徑分布Fig.12 Pore size distribution of specimens

3 結(jié)論

(1)將苯丙乳液或環(huán)氧乳液摻入UHTCC后，試件的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度降低.90d齡期時，苯丙乳液和環(huán)氧乳液改性UHTCC的抗壓強(qiáng)度降低幅度分別為40.0%，16.5%，抗折強(qiáng)度降低幅度分別為25.4%，3.0%.

(2)將苯丙乳液摻入UHTCC后，試件的極限拉伸應(yīng)力降低，極限拉伸應(yīng)變和應(yīng)變硬化現(xiàn)象保持不變；將環(huán)氧乳液摻入UHTCC后，試件的極限拉伸應(yīng)力略微提高，但極限拉伸應(yīng)變減小，拉伸應(yīng)變硬化現(xiàn)象不顯著.

(3)將苯丙乳液或環(huán)氧乳液摻入UHTCC后，試件的初裂應(yīng)變增大；環(huán)氧乳液改性UHTCC的初裂應(yīng)力提高，而苯丙乳液改性UHTCC的早齡期(7，28d)初裂應(yīng)力降低，90d的初裂應(yīng)力提高.

(4)將苯丙乳液或環(huán)氧乳液摻入UHTCC后，試件的黏結(jié)強(qiáng)度提高，收縮率減小，在90d齡期時，其黏結(jié)強(qiáng)度分別提高44%，90%，收縮率分別為基準(zhǔn)試件的87%，58%.

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