納米顆粒的流化特征及滯后現(xiàn)象研究

王遠(yuǎn)保， 劉道銀， 王 錚， 陳曉平

(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210096)

納米顆粒流態(tài)化一般是指在氣相中流化，懸浮納米顆粒處在一定速度的上升氣流中，曳力、浮力和重力近似處于平衡狀態(tài)，納米顆粒像流體一樣在床內(nèi)流動.近幾年來，關(guān)于納米顆粒流態(tài)化技術(shù)的應(yīng)用主要體現(xiàn)在以下方面[1]：利用流化床生產(chǎn)、加工納米結(jié)構(gòu)材料；利用納米顆粒流態(tài)化技術(shù)處理污染物[2]；將納米顆粒催化劑應(yīng)用在可持續(xù)化學(xué)工業(yè)中.

許多納米顆粒在合成、輸運(yùn)和存儲等過程中形成大而密實(shí)的聚團(tuán)，這些聚團(tuán)很難流化.Chaouki等[3]對氣凝膠的流化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)納米級Cu/Al2O3氣凝膠顆粒能在一定氣速下以穩(wěn)定聚團(tuán)的形式平穩(wěn)、均一地流化.Zhu等[4]對11種不同納米顆粒進(jìn)行了系統(tǒng)的流化實(shí)驗(yàn).Wang等[5]指出納米顆粒的流化可類比于與納米顆粒聚團(tuán)有同等尺寸的宏觀顆粒的流化，發(fā)現(xiàn)納米顆粒聚團(tuán)(直徑約為220 μm，堆積密度約為22 kg/m3)接近Geldart圖上的A/C邊界.Wang等[6]研究了幾種煅制氧化硅的流化行為，提出將納米顆粒流化行為分為2類，即聚團(tuán)散式流態(tài)化(APF)和聚團(tuán)鼓泡流態(tài)化(ABF).王建等[7]研究了納米顆粒的流化性能，發(fā)現(xiàn)流化催化裂化劑(FCC)粗顆粒和納米顆粒結(jié)合形成的核殼結(jié)構(gòu)聚團(tuán)比純納米顆粒聚團(tuán)更容易流化.

除上述內(nèi)容外，不少研究人員從其他角度深入研究了納米顆粒的流化，如聚團(tuán)的分形結(jié)構(gòu)、聚團(tuán)的流化性質(zhì)、外場加強(qiáng)流化、納米顆粒混合特性以及相應(yīng)的模型研究等[8].理論體系框架已基本搭建，但仍有很多問題尚待解決，比如流化滯后現(xiàn)象的解釋等.筆者詳細(xì)研究了起始流化過程中3種納米顆粒的床層壓降、床層膨脹以及流化狀態(tài)差異，并設(shè)計(jì)了正-反-正流化實(shí)驗(yàn)，用以解釋納米顆粒流化滯后現(xiàn)象，證明了床層初始內(nèi)聚力是導(dǎo)致流化滯后的原因.根據(jù)黏附力計(jì)算結(jié)果和掃描電鏡觀察到的現(xiàn)象，對SiO2、Al2O3和TiO2床層壓降、流化狀態(tài)差異的原因進(jìn)行了闡述.

未來納米材料會得到更廣泛的應(yīng)用[9]，這需要大規(guī)模地生產(chǎn)高質(zhì)量納米顆粒，而納米顆粒在流化狀態(tài)下往往能提供更好的反應(yīng)條件.筆者通過進(jìn)一步研究納米顆粒的流化特性，以期為該技術(shù)的發(fā)展和推廣做出貢獻(xiàn).

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

納米顆粒SiO2、Al2O3和TiO2均購置于宣城晶瑞新材料有限公司，原生物性參數(shù)如表1所示.

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)臺主要由流化床、過濾器、流量計(jì)、壓差計(jì)等組成.流化床體采用有機(jī)玻璃制成，內(nèi)徑為50 mm，高約為500 mm.流體介質(zhì)采用高純壓縮氮?dú)?，?jīng)過3級精密氣體過濾器過濾，保證除去所有水分和雜質(zhì).為保證進(jìn)入床層的氣流分布均勻，在進(jìn)風(fēng)室內(nèi)填充直徑為6～15 mm的玻璃珠，上方墊有厚為5 mm的燒結(jié)不銹鋼布風(fēng)板.為防止納米顆粒掉落或吹出床體，污染環(huán)境，在布風(fēng)板上方和排氣口處均布置幾層超細(xì)濾網(wǎng).實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行.

表1 納米顆粒的物性參數(shù)

圖1 納米顆粒流化床實(shí)驗(yàn)臺

為改善納米顆粒的流化效果，在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行3項(xiàng)預(yù)處理：為了減小納米顆粒聚團(tuán)與床體間的靜電力作用，在床體內(nèi)壁面涂抹一層透明防靜電劑；為除去表面水分，減小液橋力作用，納米顆粒預(yù)先在烘箱內(nèi)充分干燥(常壓、130 ℃下干燥2 h)；在運(yùn)輸和存儲過程中納米顆粒會形成少量大聚團(tuán)(>420 μm)，因此在流化前用350 μm孔徑的篩網(wǎng)將其除去.

2 結(jié)果與分析

2.1 流化特征分析

流化床中的納米顆粒從靜止固定狀態(tài)到逐漸被流化的過程中，經(jīng)歷了一系列流化狀態(tài).如圖2所示，以APF型的VK-SP30 SiO2納米顆粒流化為例(初始床高H0為10 cm)，納米顆粒的流化狀態(tài)大致經(jīng)歷了5個階段.

圖2 VK-SP30 SiO2納米顆粒的床層壓降及膨脹曲線

Fig.2 Pressure drop and expansion curve of VK-SP30 SiO2nanoparticles

(1) 在A點(diǎn)之前，氣速Ug較小時，隨著Ug的增大，床層壓降快速升高，床層出現(xiàn)裂紋甚至整體懸空，但還沒有任何流化跡象，床層內(nèi)部初始內(nèi)聚力開始被打破，見圖3(a).內(nèi)壁和床層之間阻力大大減小，原因可能是床體內(nèi)壁面涂抹了防靜電劑，但床層內(nèi)部阻力依然很大，故出現(xiàn)整體懸空現(xiàn)象，這一階段稱為比例段.

(2)Ug增大至B點(diǎn)時，懸空的床層突然塌落，裂紋消失，在近壁面某處出現(xiàn)一條通道，氣體以溝流的形式通過床層，見圖3(b).隨著Ug繼續(xù)增大，床層壓降也逐漸升高，但升高趨勢較前一階段更緩慢，且有少許波動，床層表面不再平整，靠近溝流處有少量納米顆粒飛濺.這一階段內(nèi)床層愈發(fā)有流化跡象，但整體保持靜止，稱為屈服段.

(3)Ug增大到C點(diǎn)時，床層迅速膨脹，流動劇烈，表面起伏不定，大量小氣泡在床內(nèi)上升，如圖3(c)所示，C點(diǎn)對應(yīng)的氣速稱為正向起流化氣速Usg.在C點(diǎn)之后，隨著Ug增大，床層壓降基本保持不變，且近似等于單位面積床層納米顆粒的質(zhì)量，床層繼續(xù)保持膨脹，這一階段稱為鼓泡流化段.

(4)Ug增大到D點(diǎn)后，內(nèi)部氣泡幾乎消失，表面起伏很小，床層上界面清晰，整體流化均勻，呈乳相，如圖3(d)所示，這一階段稱為湍動流化段.

(5)Ug增大到E點(diǎn)后，床層上表面重新變得模糊，大量納米顆粒飛濺溢出，床層壓降呈下降趨勢，其原因是床內(nèi)納米顆粒減少，如圖3(e)所示，這一階段稱為快速流化段或飛濺段.

與SiO2納米顆粒的流化過程相比，ABF型的Al2O3和TiO2納米顆粒流化過程有所不同：在屈服段先后出現(xiàn)多條溝流，甚至部分床層凹陷，出現(xiàn)通底坑洞，導(dǎo)致正向壓降曲線不是穩(wěn)定上升，會上下波動；Ug達(dá)到正向起流化氣速后，床層抬升不明顯，之后一直保持鼓泡流化狀態(tài)，直至快速流化，無湍動流化段.

圖3 VK-SP30 SiO2納米顆粒的流化過程

當(dāng)APF和ABF均達(dá)到穩(wěn)定流化時，兩者表現(xiàn)出較大差異，具體見表2.在納米顆粒穩(wěn)定流化后，氣速逐漸降低至失流化，反向壓降曲線和膨脹曲線與正向完全不同，存在流化滯后現(xiàn)象，且2種類型納米顆粒的滯后曲線不同.

表2APF和ABF穩(wěn)定流化特征比較

Tab.2ComparisonofstablefluidizationcharacteristicsbetweenAPFandABFnanoparticles

項(xiàng)目APF(VK-SP30SiO2)ABF(VK-L30Al2O3)ABF(VK-T30TiO2)起/失流化氣速較低較高高床層膨脹比高,且隨Ug增大,在一定區(qū)段內(nèi)保持膨脹趨勢低,流化后隨Ug變化不明顯較低,流化后基本不隨Ug變化氣泡幾乎不可見有有床層表面波動小,界線清晰起伏劇烈,界線模糊起伏劇烈,界線模糊軸向分布呈現(xiàn)均勻乳相聚團(tuán)分布不均勻,少量大聚團(tuán)分布在床底部,小聚團(tuán)分布在上部聚團(tuán)分布不均勻,較多大聚團(tuán)分布在床底部,小聚團(tuán)分布在上部

2.2 滯后現(xiàn)象

以APF型的VK-SP30 SiO2納米顆粒流化為例，在Ug減小至C點(diǎn)之前，反向壓降曲線和正向時總體保持一致，但數(shù)值上略低，可能是因?yàn)闅馑龠^大時床內(nèi)納米顆粒飛濺出去，導(dǎo)致反向壓降略低.同時，反向流化過程中納米顆粒床層已經(jīng)逐漸回落，SiO2納米顆粒在F點(diǎn)之前保持鼓泡流化狀態(tài)，表面起伏較大，床層回落較快；在F點(diǎn)之后，內(nèi)部和表面的大氣泡消失，流化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚱椒€(wěn)的散式流化，床層高度變化不大.在C點(diǎn)之前，床層未迅速崩塌至失流化，也未出現(xiàn)溝流，而是保持平穩(wěn)的散式流化狀態(tài)；床層壓降和高度緩慢降低，但始終比正向時的數(shù)值高.在Ug降低至G點(diǎn)之后，床層表現(xiàn)為失流化，且出現(xiàn)溝流.G點(diǎn)對應(yīng)的氣速為反向失流化氣速Umg.由圖2可知，Umg遠(yuǎn)小于Usg.

與SiO2納米顆粒相比，ABF型Al2O3、TiO2納米顆粒的反向失流化過程也有所不同，主要表現(xiàn)為在反向流化時大部分氣速范圍內(nèi)回落床層高度和床層壓降均低于正向時.

對比APF和ABF這2種類型的納米顆?！罢?反”流化過程，初步推測滯后現(xiàn)象可能與靜止固定床時床層內(nèi)部初始內(nèi)聚力有關(guān).因此，在對初始粒徑為30 nm和200 nm的SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒分別進(jìn)行正、反流化后，當(dāng)氣速剛降回0時又立即進(jìn)行一次正向流化過程，得到了“正-反-正”壓降曲線，如圖4所示.

由圖4可以看出，二次正向壓降曲線與反向壓降曲線高度重合，即二次正向流化過程無滯后現(xiàn)象.這充分證明滯后現(xiàn)象與靜止固定床初始內(nèi)聚力密切相關(guān).基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，筆者給出了滯后現(xiàn)象的定性解釋.即在納米顆粒流化過程中，當(dāng)氣速增大至某一值時，床層迅速膨脹，說明納米顆粒的流化具有觸變性.在高分子科學(xué)中，普遍認(rèn)為觸變性流體通常具有分子尺度上的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致觸變性高分子流體在其結(jié)構(gòu)被剪切力破壞后需要較長的時間恢復(fù)穩(wěn)定[10].將納米顆粒聚團(tuán)與高分子材料進(jìn)行類比，在靜止固定床內(nèi)，因?yàn)殚L時間存儲以及床體自重的預(yù)壓應(yīng)力，簡單聚團(tuán)之間形成結(jié)構(gòu)較為緊密的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，初始內(nèi)聚力較大，其原因一方面是簡單聚團(tuán)體積較小，形狀比較規(guī)則，相互間范德華力較大，另一方面可能是初始液橋力的存在.這種緊密的堆積體需要較大的能量才能破壞.隨著氣速增大，氣流沖擊床體的能量增強(qiáng)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中連接較為松散的環(huán)節(jié)率先被打破，少量聚團(tuán)從床層上剝離，出現(xiàn)裂紋和溝流.在一定臨界氣速下，床層密堆積結(jié)構(gòu)被破壞，破碎成大量聚團(tuán)，進(jìn)入流化狀態(tài).在穩(wěn)定流化中，因?yàn)闅饬鞯募羟凶饔煤图{米顆粒間頻繁的碰撞，聚團(tuán)不斷解聚-重聚，形成比簡單聚團(tuán)體積大得多、結(jié)構(gòu)松散的復(fù)雜聚團(tuán).當(dāng)氣速減小時，聚團(tuán)重組逐漸減弱，形成的復(fù)雜聚團(tuán)結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，床層開始回落，但此時若聚團(tuán)間相互間距比初始時小，就無法恢復(fù)到原有的緊密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，黏附力較小，氣流主要平衡聚團(tuán)的自身重力，故在較小的氣速下就能維持流化狀態(tài)，從而導(dǎo)致納米顆粒的流化滯后現(xiàn)象.而ABF型納米顆粒的初始床層內(nèi)聚力大于APF型，故其滯后現(xiàn)象更加明顯.

(a) VK-SP30 SiO2納米顆粒

(b) VK-SP200 SiO2納米顆粒

(c) VK-L30 SiO2納米顆粒

(d) VK-T30 TiO2納米顆粒

Fig.4 Pressure drop curves for forward-backward-forward fluidization of different nanoparticles

根據(jù)上述分析，納米顆粒流化特性不僅取決于納米材料和流體物性，還與初始床層結(jié)構(gòu)和內(nèi)聚力密切相關(guān)，而同一批納米顆粒之前的流化經(jīng)歷會很大程度上影響其初始結(jié)構(gòu)，這也是納米顆粒流態(tài)化實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較差的原因之一.

2.3 納米顆粒黏附力分析

納米顆粒在流化時受到多種力的作用，包括流體曳力、范德華力、靜電力、液橋力、碰撞力、重力和浮力等，其中范德華力和液橋力是促使納米顆粒團(tuán)聚的主要黏附力[11].在實(shí)驗(yàn)中，納米顆粒原料和壓縮氮?dú)庠谶M(jìn)入流化床前均充分干燥，可認(rèn)為床體內(nèi)沒有水分，忽略液橋力的影響.由于范德華力具有固有性，使得納米顆粒與傳統(tǒng)粗顆粒在接觸力學(xué)、碰撞力學(xué)、動力學(xué)行為以及宏觀運(yùn)動規(guī)律和現(xiàn)象等方面均存在顯著差異.范德華力是影響納米顆粒與其周邊顆粒團(tuán)聚的主要因素，對納米顆粒接觸后的團(tuán)聚行為起主導(dǎo)作用.

范德華力是分子間相互作用力的總和.分子間范德華力對于分子間距H非常敏感，約與H-7成正比，但將其沿宏觀物體的半徑方向進(jìn)行積分后，范德華力對間距的敏感性會降低，比如球形顆粒間范德華力約與H2成正比[12].相同粒徑單顆粒間范德華力為[13]：

(1)

式中：AH為與物體材料相關(guān)的Hamaker常數(shù)；dp為粒徑；H為顆粒表面分子間距，取值為0.4 nm.

圖5給出了3種初始粒徑為30 nm納米顆粒的范德華力.由于Al2O3和TiO2納米顆粒的固有屬性，其初始顆粒間的范德華力比SiO2納米顆粒的初始顆粒間范德華力大，導(dǎo)致納米顆粒的團(tuán)聚作用加劇，納米顆粒流化時在床層底部出現(xiàn)大聚團(tuán)，影響其流化.

圖5 3種納米顆粒初始顆粒間范德華力

2.4 聚團(tuán)微觀結(jié)構(gòu)

在流化床內(nèi)納米顆粒不以單獨(dú)顆粒的形式存在，而是相互結(jié)合，構(gòu)成比原生粒徑大得多的聚團(tuán).圖6為Al2O3聚團(tuán)放大500倍、2 000倍、3萬倍和20萬倍后的掃描電鏡圖.由圖6可以看出，納米顆粒呈多級結(jié)構(gòu)，原生顆粒呈網(wǎng)狀連接牢固，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在空間上交錯糅合，形成球狀或橢球狀、結(jié)構(gòu)緊密的簡單聚團(tuán)，聚團(tuán)大小約為1～20 μm.簡單聚團(tuán)在生產(chǎn)、存儲過程中已經(jīng)形成，在流化中較難被破壞.多個簡單聚團(tuán)通過小顆?；虮砻嬷苯咏佑|構(gòu)成復(fù)雜聚團(tuán)，其結(jié)構(gòu)松散，形狀不規(guī)則，表面凹凸不平.

圖6 不同放大倍數(shù)下Al2O3納米顆粒聚團(tuán)的形態(tài)

Fig.6 Morphology of Al2O3agglomerates with different magnification

將初始粒徑為30 nm和200 nm的SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒穩(wěn)定流化后，在床層表面取樣，放在掃描電子顯微鏡(SEM)下進(jìn)行分析，圖7和圖8分別為標(biāo)尺長度為200 nm和2 μm時3種納米顆粒聚團(tuán)的微觀結(jié)構(gòu).

圖7 標(biāo)尺長度為200 nm時簡單聚團(tuán)的表面形態(tài)

Fig.7 Surface morphology of simple agglomerates (scale length 200 nm)

如表3所示，這3種聚團(tuán)在結(jié)構(gòu)上有很大的不同.Al2O3和TiO2納米顆粒的原生顆粒就聚集緊密，聚團(tuán)結(jié)合比SiO2納米顆粒嚴(yán)重，尤其TiO2納米顆粒的聚團(tuán)結(jié)合最嚴(yán)重.起始流化特性與納米顆粒初始堆積狀態(tài)有關(guān)，而納米顆粒的堆積狀態(tài)與其本身性質(zhì)有關(guān)，微觀結(jié)構(gòu)上的差異是導(dǎo)致不同納米顆粒表現(xiàn)出不同流化狀態(tài)的重要原因.

圖8 標(biāo)尺長度為2 μm時簡單聚團(tuán)的表面形態(tài)

Tab.3DifferenceofagglomeratesSiO2,Al2O3andTiO2

比較層級SiO2Al2O3TiO2原生顆粒絮狀球體,輪廓較為模糊短條狀,輪廓清晰橢球狀,輪廓清晰簡單聚團(tuán)多為塊狀,表面較為蓬松,在樣品視野內(nèi)較多出現(xiàn)兩兩結(jié)合或單獨(dú)存在的簡單聚團(tuán)表面平整多孔,聚團(tuán)大小不一,多與周圍顆粒或聚團(tuán)結(jié)合表面顆粒緊湊,形狀極度不規(guī)則,與周圍顆?；蚓蹐F(tuán)結(jié)合嚴(yán)重

3 結(jié) 論

(1) 隨著氣速增大，SiO2納米顆粒依次經(jīng)歷了比例段、屈服段、鼓泡流化段、湍動流化段和飛濺段，穩(wěn)定流化時表現(xiàn)為散式流化狀態(tài)，床層膨脹高，氣泡很少，整個床層呈均勻乳相態(tài).而Al2O3和TiO2納米顆粒在屈服段出現(xiàn)多條溝流及凹陷，床層壓降波動較大，且穩(wěn)定流化時保持鼓泡流化狀態(tài)，床層膨脹小，有大氣泡，表面起伏大，分層明顯.

(2) 正-反-正流化實(shí)驗(yàn)證明了初始床層結(jié)構(gòu)和內(nèi)聚力是導(dǎo)致流化滯后現(xiàn)象的原因.納米顆粒的流化特性不僅取決于納米材料和流體物性，還與初始床層結(jié)構(gòu)和內(nèi)聚力密切相關(guān).

(3) 借助SEM發(fā)現(xiàn)在微觀尺度層面上，3種納米顆粒的原生顆粒和簡單聚團(tuán)均有差異，微觀結(jié)構(gòu)上的差異是導(dǎo)致不同納米顆粒表現(xiàn)出不同流化狀態(tài)的重要原因.

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