金屬鐵鹽輔助稠油多環(huán)芳烴對CO水熱變換新生氫富存研究

龔旭 王宗賢 劉賀

中國石油大學(華東)化學工程學院重質(zhì)油國家重點實驗室

目前，稠油開采量逐年增加[1-4]，稠油高黏度、高密度和高殘?zhí)康忍攸c[4]使得稠油的運輸和后續(xù)加工成為稠油利用過程中的主要問題。改質(zhì)是降低稠油黏度常用的方式，其工藝主要有常規(guī)熱改質(zhì)、臨氫熱改質(zhì)、供氫熱改質(zhì)和臨氫供氫改質(zhì)等[5-8]，但這些工藝受到改質(zhì)油安定性較差和氫氣制備與活化成本較高等限制。

渣油內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移理論指出[8-10]，稠油內(nèi)部含有的芳并環(huán)烷環(huán)結構的分子在改質(zhì)過程中可以充當潛在供氫劑，釋放活性氫以封閉稠油大分子自由基，從而延緩結焦，提高稠油改質(zhì)效果。大量研究表明[11-13]，CO水熱變換新生氫相對于分子氫具有更高的活性，而稠油自身含有大量多環(huán)芳烴[14]，若利用多環(huán)芳烴富存CO水熱變換新生氫，其自身便可轉(zhuǎn)化為芳并環(huán)烷環(huán)，這對協(xié)同稠油改質(zhì)具有重要意義。

以蒽為稠油多環(huán)芳烴模型開展臨CO水熱反應實驗，研究金屬鐵鹽輔助下蒽對CO水熱變換新生氫的富存規(guī)律及其在反應過程中的作用，以期為稠油臨CO水熱改質(zhì)工藝的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

藥品：甲苯，蒽(ANT)，9,10-二氫蒽(DHA)，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，環(huán)烷酸鐵，均為分析純；去離子水。

儀器：CQF-0.5 型高壓反應釜，V Bruker 450GC 型氣相色譜儀，CP224S 型分析天平。

1.2 高壓反應釜實驗及產(chǎn)物分離

準確量取一定量甲苯、ANT、去離子水和金屬鐵鹽，將準備好的試劑置于500 mL高壓反應釜中。其中，n(CO)∶n(H2O)=1∶2.5，CO初壓分別為1 MPa、2 MPa和3 MPa，反應溫度分別為390 ℃、400 ℃、410 ℃和420 ℃，攪拌速率為500 r/ min。當反應溫度達到預設溫度后開始計時，每隔30 min進行在線取樣一次，當產(chǎn)物溫度降至室溫后，分別對氣相和液相產(chǎn)物進行收集，將收集到的液相產(chǎn)物先用適量甲苯稀釋后再經(jīng)水浴加熱，分離除去溶解在產(chǎn)物中的水。

1.3 氣相產(chǎn)物分析

采用布魯克450GC 型氣相色譜儀進行氣相產(chǎn)物的分析。利用關聯(lián)標準曲線的方法對反應所得氣相產(chǎn)物進行分析，將含有一定濃度梯度的CO、CO2和H2的標準氣體進行色譜分析，分別將Yi(組分摩爾分數(shù))與對應的Ai(出峰面積)進行線性回歸，結果如表1所列。其中，y為各組分的摩爾分數(shù)。

表1 各組分GC分析標準曲線Table1 StandardcurvesofeachcomponentbyGC物質(zhì)平均保留時間t/min線性范圍y/%回歸方程相關指數(shù)R2CO7．95640～100Y=6．5517×10-6A0．9981CO22．4720～50Y=6．0468×10-6A0．9952H21．5180～50Y=2．5559×10-6A0．9965

1.4 液相產(chǎn)物分析

采用布魯克450GC色譜儀分析高壓反應釜所得液相產(chǎn)物。通過GC分析檢測高壓釜反應物中ANT和DHA的量，選用ANT和DHA作為內(nèi)標，用熱甲苯溶解混勻后進行分析，根據(jù)各自出峰面積計算出ANT和DHA的校正因子Fd/Fa，在上述色譜條件下,所測校正因子Fd/Fa=1.093 9。

稱量并用甲苯配制含有ANT和DHA的標準樣品，進行色譜分析，檢測3次，結果見表3。配制樣品組分含量與檢測結果誤差不超過3%，表明色譜分析結果準確性良好。

表2 液相樣品準確性驗證(n=3)Table2 Accuracyverificationofliquidsamples(n=3)編號DHA質(zhì)量/gANT質(zhì)量/gMd/Ma理論值Md/Ma計算值相對誤差/%10．01480．08630．17150．17320．991320．03130．07320．42760．42550．491130．07860．07521．04521．03820．6697

2 結果與討論

2.1 金屬鐵鹽種類對反應體系的影響

分別選取Fe (NO3)3·9H2O和環(huán)烷酸鐵為水溶性和油溶性金屬鐵鹽代表。400 ℃、CO初壓 2 MPa、n(CO)∶n(H2O)=1∶2.5時，將含有相同鐵含量的Fe (NO3)3·9H2O和環(huán)烷酸鐵分別加入反應體系中，收集產(chǎn)生的氣、液相產(chǎn)物進行分析，并與空白試驗結果進行對比分析，CO轉(zhuǎn)化率和蒽儲氫效率隨時間變化分別見圖1和圖2。

由圖1和圖2可知，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O存在，反應120 min時，CO轉(zhuǎn)化率和蒽儲氫效率分別達到20.81%和32.21%，與環(huán)烷酸鐵存在和無金屬鐵鹽存在時相比，CO轉(zhuǎn)化率分別提高10.22%和15.44%，蒽儲氫效率分別提高14.76%和23.98%。這說明，相比于無金屬鐵鹽存在時，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O和環(huán)烷酸鐵對CO水熱變換和蒽富存新生氫反應均有一定的催化作用，但Fe(NO3)3·9H2O對CO水熱變換和蒽儲氫的效果都明顯好于環(huán)烷酸鐵的作用效果。

Fe(NO3)3·9H2O在高溫下受熱分解產(chǎn)生氧化鐵，氧化鐵再經(jīng)高溫CO水熱變換產(chǎn)生的氫還原后生成Fe3O4，而傳統(tǒng)高溫變換催化劑中活性相正是Fe3O4。Fe3O4是由Fe2+、Fe3+、O2-通過離子鍵而組成的復雜離子晶體，離子間排列方式與尖晶石構型相仿。2011年，Boudjemaa A等[15]指出Fe3+和Fe2+離子之間存在快速的電子交換，并且這種交換對WGSR具有較高的催化活性。而環(huán)烷酸鐵受熱分解難以產(chǎn)生對CO水熱變換具有催化作用的活性物，因此CO轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)生的活性氫較少，進而影響蒽儲氫效率。

2.2 反應溫度對蒽儲氫效率影響

CO初壓2 MPa、n(CO)∶n(H2O)=1∶2.5、Fe(NO3)3·9H2O中鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.08%時，改變反應溫度(分別為390 ℃、400 ℃、410 ℃和420 ℃)，考察溫度對蒽富存新生氫的影響，結果如圖3所示。

稠油改質(zhì)是以不生焦為前提進行的，在不生焦的前提下，盡可能地提高反應溫度可有效提升改質(zhì)效果。大量研究表明，氫轉(zhuǎn)移行為是抑制稠油生焦的一個重要因素[16]。因此，在稠油臨CO水熱改質(zhì)過程中，盡可能將CO水熱變換新生氫富存在稠油多環(huán)芳烴中，生成的芳并環(huán)烷環(huán)在改質(zhì)過程中又可釋放出活性氫，可有效加強稠油內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移行為。從圖3可看出，隨著反應溫度的增加，蒽儲氫效率逐漸增加。反應120 min、420 ℃時，蒽儲氫效率為48.09%，相比于390 ℃時，蒽儲氫效率提高了17.62%。常規(guī)熱改質(zhì)當溫度超過420 ℃時，會出現(xiàn)一定程度的稠環(huán)芳烴自由基縮合生焦的情況。但如果利用稠油自身存在的稠環(huán)芳烴作為新生氫的載體，在稠油臨CO水熱改質(zhì)過程中，適當提高溫度而使稠環(huán)芳烴更多地轉(zhuǎn)化為芳并環(huán)烷環(huán)，提高改質(zhì)苛刻度是可行的。

2.3 CO初壓對蒽富存新生氫影響

400 ℃、n(CO)∶n(H2O)=1∶2.5、Fe(NO3)3·9H2O中Fe的質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，改變CO初始壓力(分別為1 MPa、2 MPa和3 MPa)，考察CO初始壓力對變換反應和蒽儲氫效率的影響。CO轉(zhuǎn)化率和蒽儲氫效率隨時間變化分別見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，隨著CO初壓逐漸增大，CO水熱變換和蒽儲氫效率均增大。壓力增大雖然不影響CO水熱變換平衡的移動，但高壓有利于蒽對新生氫的富存。反應120 min：對于CO變換反應，CO初壓為2 MPa時CO轉(zhuǎn)化率為20.81%，當CO初壓為3 MPa時CO轉(zhuǎn)化率只提高2.83%；對于蒽儲氫反應，CO初壓為3 MPa時蒽儲氫效率為36.88%，相比于CO初壓為2 MPa時，蒽轉(zhuǎn)化率只提高4.67%。因此，結合實驗結果和實際過程中的反應壓力，在后續(xù)的反應中取CO初壓為2 MPa。

2.4 Fe(NO3)3·9H2O含量對反應體系的影響

400 ℃、CO初壓2 MPa、n(CO)∶n(H2O)=1∶2.5時，改變Fe(NO3)3·9H2O中鐵的質(zhì)量分數(shù)，考察Fe(NO3)3·9H2O中鐵含量對反應體系的影響規(guī)律。CO轉(zhuǎn)化率和蒽儲氫效率隨時間的變化分別見圖6和圖7。

從圖6和圖7可知，相同反應時間下，隨著Fe(NO3)3·9H2O中鐵含量逐漸增加，CO轉(zhuǎn)化率與蒽儲氫效率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。反應時間120 min：當加入的Fe(NO3)3·9H2O中鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.15%時，CO轉(zhuǎn)化率和蒽儲氫效率分別為26.48%和36.38%，相比于Fe(NO3)3·9H2O中鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.08%時的CO轉(zhuǎn)化率和蒽儲氫效率分別只提高1.5 %和1.85 %。這說明，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O中鐵含量對蒽儲氫反應的最佳質(zhì)量分數(shù)為0.08%。

2.5 CO水熱變換與蒽儲氫協(xié)同效應分析

在400 ℃、CO初壓2 MPa、n(CO)∶n(H2O)=1∶2.5、Fe(NO3)3·9H2O中鐵的質(zhì)量分數(shù)0.08%的條件下，進行高壓釜實驗，以探究CO水熱變換與蒽儲氫之間是否存在協(xié)同效應。CO轉(zhuǎn)化率和蒽儲氫效率隨時間變化結果分別見圖8和圖9。

對比圖8中C與D條件下的結果可知：CO轉(zhuǎn)化率的差值隨著反應時間增長而加大；0 min時，C、D條件下CO轉(zhuǎn)換率之間的差值為2.99%；120 min時，C、D條件下CO轉(zhuǎn)換率之間的差值增加為10.65%。對比分析A與B條件下的結果，也可得到相同的規(guī)律。從圖9可看出，CO轉(zhuǎn)化率越高，蒽儲氫效率也就越高。其原因在于：CO水熱變換可產(chǎn)生活性較高的新生氫，新生氫越多也就越有利于蒽的儲氫反應；其次，CO水熱變換為可逆反應，蒽儲氫反應使產(chǎn)生的新生氫被消耗，在一定程度上也會造成CO變換反應的正向移動。綜合分析可知，蒽對新生氫的富存會對CO水熱變換起到促進作用，二者具有正協(xié)同效應，且隨著蒽儲氫效率的增加，這種促進作用更明顯。

3 結 論

(1) Fe(NO3)3·9H2O和環(huán)烷酸鐵對蒽富存CO水熱變換新生氫均有一定的促進作用，但Fe(NO3)3·9H2O的效果更好。

(2) 相同反應時間下，隨著反應溫度、CO初始壓力和加入的Fe(NO3)3·9H2O中鐵含量的增加，CO轉(zhuǎn)化率和蒽儲氫效率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。本實驗條件下，CO初壓2 MPa、Fe(NO3)3·9H2O中鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.08%時，對蒽儲氫反應較為適宜。

(3) CO水熱變換產(chǎn)氫為可逆反應，而蒽可以對產(chǎn)生的新生氫進行富存，從而消耗新生氫，進而促進CO水熱變換反應。因此，蒽儲氫與CO水熱變換反應之間存在正協(xié)同效應，二者相互促進。

[1] 郭磊, 王齊, 李鳳緒, 等. 重油供氫減黏改質(zhì)技術概述[J]. 化工進展, 2014, 33(增刊): 128-132.

[2] 范洪富, 劉永建, 趙曉非. 井下降黏開采稠油技術研究[J]. 石油與天然氣化工, 2001, 30(1): 39-40.

[3] 李景寶. 提高稠油開采的技術研究[J]. 中國科技信息, 2009(3): 19.

[4] 趙娜. 遼河油區(qū)熱采稠油產(chǎn)量遞減規(guī)律研究[J]. 化工管理, 2016(12): 43.

[5] 雷鳴, 黃志宇, 惠洪剛, 等. 稠油降黏劑ASM的改性及復配性能研究[J]. 石油與天然氣化工, 2003, 32(4): 241-242.

[6] 谷振生, 王曉明. 國內(nèi)外重油加工技術新進展[J]. 煉油與化工, 2010, 21(1): 6-8.

[7] 杜殿發(fā), 崔景云, 呂愛民. 稠油熱裂解改質(zhì)行為[J]. 中國石油大學學報(自然科學版), 2010, 34(4): 99-101.

[8] 尹依娜, 謝傳欣, 紀曄, 等. 遼河歡喜嶺減壓渣油供氫劑減黏裂化反應的研究[J]. 石油與天然氣化工, 2003, 32(1): 31-32.

[9] 樊澤霞, 趙福麟, 王杰祥, 等. 超稠油供氫水熱裂解改質(zhì)降黏研究[J]. 燃料化學學報, 2006, 34(3): 315-318.

[10] 李振芳, 王宗賢, 沐寶泉, 等. 油砂瀝青供氫熱裂化改質(zhì)油的儲存穩(wěn)定性研究[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(12): 70-75.

[11] 王治卿, 王宗賢. 減壓渣油供氫劑減黏裂化研究[J]. 燃料化學學報, 2006, 34(6): 745-748.

[12] 李振芳, 趙翔鵾, 王宗賢, 等. 加拿大油砂瀝青常壓渣油供氫熱裂化改質(zhì)基礎研究[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(8): 53-57.

[13] 王宗賢, 何巖, 郭愛軍, 等. 遼河和孤島渣油供氫能力與生焦趨勢[J]. 燃料化學學報, 1999(3): 251-255.

[14] NG F T T. Upgrading heavy oil/bitumen emulsions via in situ hydrogen generation[J]. Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1998: U872.

[15] LEE R Z, NG F T T. Effect of water on HDS of DBT over a dispersed Mo catalyst using in situ generated hydrogen[J]. Catalysis Today, 2006, 116(4): 505-511.

[16] CHOY C. Naphthalene hydrogenation with water gas shift in model oil/water emulsion slurry over molybdenum sulfide[J]. 2009.

[17] 陳剛, 李永飛, 趙巍, 等. 鄂爾多斯稠油組分特征與結蠟行為研究[J]. 中外能源, 2016, 21(6): 40-44.

[18] BOUDJEMAA A, DANIEL C, MIRODATOS C, et al. In situ DRIFTS studies of high-temperature water-gas shift reaction on chromium-free iron oxide catalysts[J]. Comptes Rendus Chimie, 2011, 14(6): 534-538.