釩渣浸出過程的熱力學(xué)和動力學(xué)研究現(xiàn)狀*

鄒建新

（1.釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室，四川攀枝花617063；2.成都工業(yè)學(xué)院材料工程學(xué)院）

石煤是中國重要的提釩資源，僅次于釩鈦磁鐵礦。石煤經(jīng)回轉(zhuǎn)窯煅燒產(chǎn)生的焙燒渣經(jīng)浸出提取五氧化二釩的過程是影響釩收率的關(guān)鍵工序。按浸出劑的種類來劃分，石煤提釩浸出方式可分為水浸、酸浸、堿浸3種。按酸的種類來劃分，酸浸又包含硫酸、硝酸、鹽酸等浸出方式；按堿的種類來劃分，堿浸又包含氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫銨等浸出方式。由于酸浸可將不溶于水的釩酸鹽［如Fe（VO3）3、Fe（VO3）2、Mn（VO3）2、Ca（VO3）2等］浸出，所以酸浸浸出率一般明顯超過水浸浸出率［1-2］。為提升石煤提釩焙燒渣的浸出率，深入研究其物理化學(xué)過程十分必要。筆者對石煤提釩焙燒渣酸浸V2O5過程熱力學(xué)以及酸浸、水浸、堿浸過程動力學(xué)的研發(fā)進行了綜述，并對浸出過程進行了展望。

1 石煤焙燒渣酸浸V2O5過程熱力學(xué)

石煤煅燒過程生成的V2O5、V2O4微溶或者不溶于水，但能溶于酸，在酸浸反應(yīng)中分別生成VO2+與VO2+后進入溶液體系。煅燒過程生成的Fe（VO3）3、Fe（VO3）2、Mn（VO3）2、Ca（VO3）2等不溶于水的釩酸鹽，在酸浸過程中均可生成穩(wěn)定的VO2+而存在于溶液中［3-4］。含釩伊利石、高嶺石、石英、赤鐵礦等是石煤煅燒料中幾種代表性礦物，何東升等［1］對其浸出過程的浸出反應(yīng)熱力學(xué)進行了較為全面的考察，獲得以下結(jié)論：1）釩氧化物具有較低的溶解度，水溶液中釩的聚集狀態(tài)較為復(fù)雜，影響因素涉及釩自身的濃度和溶液pH，單核形式容易在低濃度時發(fā)生，釩氧離子（VO2+、VO2+）形式多存在于強酸性溶液中；2）當(dāng)溶液pH≤7時石英基本不溶，其溶解度僅為6.9 mg/L，硅作為石英的溶解組分之一其形態(tài)受溶液pH的影響；3）在酸性條件下高嶺石和含釩伊利石均可以自發(fā)溶解，反應(yīng)也會完成得較為充分。

關(guān)于水溶液中釩的聚集狀態(tài)［5-7］。由于五價釩的離子半徑較大，因此水溶液中釩并非呈現(xiàn)簡單的V5+形態(tài)，而是通過結(jié)合氧離子形成釩氧基離子或是釩酸根陰離子。釩在溶液中可以表現(xiàn)出很多種聚合形態(tài)，且可水解乃至出現(xiàn)多聚現(xiàn)象，因此溶液中釩的聚集形態(tài)相當(dāng)繁雜，會受到溶液pH及釩自身濃度的影響。當(dāng)釩濃度＜1×10-4mo1/L時，無論pH為多少釩均呈現(xiàn)單核形式；增大釩的濃度時，隨著溶液pH變化釩的聚集狀態(tài)會隨之改變。在釩濃度穩(wěn)定時，只有當(dāng)釩溶液為堿性、弱堿性時，正釩酸鹽與焦釩酸鹽才會沉淀結(jié)晶。而三聚體、四聚體型的偏釩酸鹽只能在pH呈中性的溶液中才會結(jié)晶。聚合度較大的多聚釩酸鹽需要從弱酸性、酸性溶液中才能結(jié)晶析出，并呈現(xiàn)有色溶液［8-10］。

在水溶液中硅的單核物或稱最基本單體的形態(tài)為 Si（OH）4（aq），稱為單硅酸，也叫正硅酸，常寫為H4SiO4（aq）。單硅酸的酸性特別弱，當(dāng)溶液pH介于2～3時其化學(xué)穩(wěn)定性較強。在25℃且當(dāng)其濃度低于2 mol/L（即120 mg/L）時，可以長期存在于稀水溶液中。當(dāng)其濃度較高時將會出現(xiàn)聚合反應(yīng)，由分子量較低的聚硅酸逐漸長大成聚合態(tài)，最終形成膠體顆粒。在水溶液中硅的形態(tài)會受到溶液濃度、pH的影響。當(dāng)硅的濃度達(dá)到飽和時將發(fā)生聚合反應(yīng)，硅溶膠或凝膠將形成，表現(xiàn)出更加復(fù)雜的形態(tài)［11-12］。

關(guān)于含釩伊利石溶于酸的可能性［4，13］。伊利石在酸液中的溶解過程為。依據(jù)有關(guān)物質(zhì)吉布斯自由能ΔG0數(shù)據(jù)［14］，可將伊利石溶解過程的吉布斯自由能變及溶解反應(yīng)平衡常數(shù)計算出來［14-16］。研究發(fā)現(xiàn)，不同溫度時溶解過程自由能變化ΔG0均為負(fù)值，說明該條件下溶解反應(yīng)是可以自發(fā)進行的，各溫度下溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)均較大，最小值也達(dá)到1.39×108，意味著溶解程度可以推進得較為完全。

關(guān)于高嶺石溶于酸的可能性。高嶺石與伊利石一樣，都是片層狀鋁硅酸鹽類礦物，硅和鋁是其主要組成元素，與伊利石有類似的溶解性［17］，主要看Si、Al的溶解性。高嶺石在酸液中的溶解過程：依據(jù)有關(guān)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，高嶺石溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K可以通過計算得出。分析發(fā)現(xiàn)，溶解反應(yīng)在不同溫度時的吉布斯自由能變ΔG0均小于0，其絕對值也很大，ln特別大，說明溶解過程極為容易，將進行得十分徹底。對比文獻(xiàn)［14-18］的溶解反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)發(fā)現(xiàn)，高嶺石是伊利石的百余倍，緣由也許與分子晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)，高嶺石表現(xiàn)為l∶1構(gòu)型，伊利石則表現(xiàn)為2∶1構(gòu)型，在高嶺石晶體中其鋁氧八面體可與浸出劑直接接觸，而伊利石中的鋁氧八面體無法與浸出劑直接接觸［18-20］。

關(guān)于赤鐵礦溶于酸的可能性。石煤原生礦里的黃鐵礦占比約為3.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），于750℃下煅燒石煤礦時黃鐵礦將被氧化，從而生成Fe2O3赤鐵礦。假設(shè)赤鐵礦在酸液中的溶解反應(yīng)過程為按照有關(guān)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，文獻(xiàn)［21-22］計算了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)自由能ΔG0均為正，溶解過程不能自發(fā)進行，表明酸浸過程中赤鐵礦無法浸出。

2 石煤提釩焙燒渣浸出過程動力學(xué)

當(dāng)酸濃度較高時酸浸液中的浸出雜質(zhì)較多，因而浸出液需要除雜凈化。當(dāng)釩以高價態(tài)形式存在時適宜采用NaOH浸出，此時因會浸出大量的硅，需要對浸出液進行脫硅處理。選用碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸氫銨等施行的碳酸化浸出多用于鈣化焙燒渣或高鈣物料，經(jīng)過與的離子交換，Ca（VO3）2將轉(zhuǎn)化為溶解度更低的 CaCO3沉淀，最后促使釩進入液相［23-24］。

酸浸過程提高浸出率的方法一般是采取高溫和高濃度酸，較少采用低溫低酸［25］。然而，高溫高酸浸出會生成大量雜質(zhì)，加大后續(xù)工序的難度，也會增加化學(xué)藥劑的用量使能耗和物耗提升，同時造成裝備的浸蝕。通常情況下在煅燒轉(zhuǎn)化率很高時可以采取常溫低酸浸出法。浸出添加劑的使用是強化浸出的一種實用辦法，有利于增加釩的浸出率。其原理是不溶于酸的V（Ⅲ）將被浸出添加劑氧化為溶于酸的V（Ⅳ）或 V（Ⅴ），從而實現(xiàn)浸出率的提高［26］。

石煤通過焙燒生成的V2O5或V2O4溶于酸，但不溶或微溶于水，酸浸中將分別生成和VO2+進入液相。Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、Mn（VO3）2、Ca（VO3）2等也是焙燒過程中生成的不溶于水的釩酸鹽，這些釩酸鹽在酸浸過程中都能生成穩(wěn)定的而存在于溶液中。當(dāng)pH降低時將會水解并生成水合V2O5沉淀，當(dāng)溶液中的等離子與多釩酸根結(jié)合時將生成不溶于水的多釩酸鹽或者雜多酸鹽［27-28］。

V2O5與V2O4都可在堿中溶解，堿浸過程將分別生成 M2V4O5或 M2V4O9等亞釩酸鹽以及 M4V2O7、MVO3、M3VO4等釩酸鹽。鈣化焙燒高鈣石煤釩礦將生成 Ca2V2O7、Ca（VO3）2、Ca3（VO4）2等釩酸鈣，由于釩酸鈣溶解度大于CaCO3溶解度，故在碳酸化浸出時通過或置換可確保釩進入液相，完成釩的浸出過程［29］。

3 鈉化焙燒渣水浸動力學(xué)

針對江西地區(qū)石煤礦的提釩問題，劉建朋等［2］、Zhang等［13］對石煤礦加鈉鹽焙燒后的產(chǎn)物進行了水浸動力學(xué)探討。針對液-固多相化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)問題，業(yè)界已給出多種解釋模型，最普遍使用的是未反應(yīng)收縮核模型。實驗所用焙燒渣經(jīng)過分級處理獲得單粒級、多顆粒狀物料，由于單體礦粒的結(jié)構(gòu)較為均勻，類似于球體，因此由該顆粒組成的焙燒渣體系符合未反應(yīng)核收縮模型的基本特征。對焙燒渣浸出一定時間后，礦粒內(nèi)間隙逐漸變大，并開始形成液膜，此時浸出液體系又符合液膜非穩(wěn)態(tài)擴散控制模型。依照液膜非穩(wěn)態(tài)擴散以及內(nèi)擴散方程擬合實驗數(shù)據(jù)獲得的曲線表明［2，13］，在實驗溫度與濃度等條件下，液膜非穩(wěn)態(tài)擴散是焙燒渣水浸過程的控制步驟，水浸時其表觀活化能E為8.51 kJ/mol，該數(shù)據(jù)正好位于4～12 kJ/mol（E在該區(qū)間表明浸出過程受擴散控制）的表觀活化能擴散控制范圍內(nèi)，從而再次證實了液膜非穩(wěn)態(tài)擴散是水浸過程的控制步驟。

文獻(xiàn)［13］還采用模型方程的擬合與攪拌強度的影響綜合分析，發(fā)現(xiàn)在250 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下外擴散影響基本得到消除，說明該浸出過程的控制步驟是釩酸鹽離子穿透液膜時的非穩(wěn)態(tài)擴散，其動力學(xué)方程為 4α+3［（1-α）4/3-1］=kDt1/2。 式中：kD為表觀速率常數(shù)；α為浸出率；t為時間。

顯然，采用未反應(yīng)核收縮模型與液膜非穩(wěn)態(tài)擴散模型可以很好地對浸出過程分別進行描述［30-31］：浸出前焙燒渣中礦粒內(nèi)部物相緊密接觸，內(nèi)部空隙少且極小，開始浸出后渣粒內(nèi)部釩酸鹽在表面進行溶解與擴散過程是依照未反應(yīng)核收縮模型進行的；當(dāng)水浸一定時間后，隨著焙燒渣內(nèi)部釩化合物等可溶物溶解擴散不斷進行，礦粒內(nèi)部逐漸形成了多條“通道”，空隙孔徑逐漸增大，液體滲透其中，形成的液膜便構(gòu)成了離子非穩(wěn)態(tài)擴散液膜阻力層，故此后期反應(yīng)的液膜阻力是釩酸根擴散速度的首要影響因子。

4 焙燒渣酸浸動力學(xué)

研究浸出動力學(xué)時，由于粒度分布較窄，一般可假設(shè)焙燒渣為單一粒度，但實驗中真正單一粒度的礦粒是難以找到的。由于伊利石晶體底面殘余鍵是離子鍵及微弱分子鍵，其化學(xué)活性遠(yuǎn)低于端面，所以端面浸出反應(yīng)更容易發(fā)生［32-34］。因為硅酸鹽呈層狀結(jié)構(gòu)，酸浸時四面體中離子析出難度較大，相對而言八面體中離子更易浸出。另外，Al—O鍵斷裂主要發(fā)生在伊利石晶體端面，所以V—O鍵斷裂也會發(fā)生在端面，也就是說酸浸過程中釩將從端面浸出［35］。

基于上述認(rèn)識，針對伊利石中釩的浸出動力學(xué)，何東升［9］提出了一種“圓盤”浸出模型，該模型假設(shè)：1）伊利石顆粒晶體直徑與高度足夠大，且顆粒呈“圓盤”形狀；2）僅考慮釩在端面的浸出，忽略底面的浸出。伊利石顆粒原始半徑設(shè)為r0，經(jīng)t小時浸出后顆粒半徑減為r，顆粒高l不變。經(jīng)過t時間浸出含釩伊利石半徑的變化 r0-r=Δr=t·（k·cn/ρ）=Kt（式中：k為表觀反應(yīng)常數(shù)；c為浸出劑硫酸濃度；n為表觀反應(yīng)級數(shù)；ρ為含釩伊利石密度；K為綜合速度常數(shù)），表明在浸出過程中當(dāng)顆粒粒徑足夠大時半徑r的改變Δr僅同浸出時間t相關(guān)，而和初始粒徑r0沒有直接關(guān)系。經(jīng)過t小時浸出后顆粒半徑減小至r（對應(yīng)粒徑 d=2r），通過計算得出浸出率 η=1-x=1-［（d0-Δd）/d0］2（式中：x為剩余顆粒質(zhì)量與初始質(zhì)量之比）。調(diào)節(jié)浸出過程有關(guān)參數(shù)，即粒徑小于0.075 mm的焙燒渣比例為73%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、H2SO4濃度為3mol/L、液固體積質(zhì)量比（mL/g）為 5∶1、攪拌轉(zhuǎn)速為 600 r/min，獲得焙燒渣酸浸動力學(xué)曲線。分析發(fā)現(xiàn)，在初始反應(yīng)階段存在一段浸出誘導(dǎo)期，該期間化學(xué)反應(yīng)速率較小，主要原因在于受到表面活性點的制約［36］。當(dāng)浸出繼續(xù)進行時，顆粒表面反應(yīng)活性點逐漸增加，從而加速了反應(yīng)進度。粒徑變化Δd與時間t的對應(yīng)關(guān)系表現(xiàn)為顯著的線性特征。按照Arrhenius公式分析，-E/R是斜率，從而通過計算可獲得該浸出反應(yīng)的表觀活化能E=99.5 kJ/mol。針對石煤焙燒渣的酸浸化學(xué)反應(yīng)，文獻(xiàn)［9］得到的表觀活化能E為99.5 kJ/mol，明顯高于42 kJ/mol（當(dāng)E＞42 kJ/mol時受化學(xué)反應(yīng)控制），說明石煤焙燒渣在酸浸時的化學(xué)反應(yīng)屬于典型的化學(xué)反應(yīng)控制類型。

5 空白焙燒渣堿浸動力學(xué)

NaOH溶液對石煤焙燒渣的堿浸過程屬于典型的液-固多相反應(yīng)。文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)［37-39］浸出速率受多種因素的影響，在焙燒渣堿浸中礦物粒徑、NaOH溶液濃度、攪拌速度、液固比、反應(yīng)溫度等都對浸出速率有較大的影響。由于該浸出過程是液-固相反應(yīng)過程，所以完全可以依照縮芯模型研究其動力學(xué)。

鄭琍玉等［7］對NaOH溶液浸出空白煅燒石煤物料的化學(xué)進程開展了動力學(xué)探究。假定V2O5浸出率X等于浸出料中V2O5質(zhì)量與初始料中V2O5質(zhì)量之比，然后根據(jù)X（V2O5）與浸出時間t的變化關(guān)系計算出浸出速率表達(dá)式和浸出反應(yīng)的表觀活化能E。焙燒料中V2O5的浸出率受到溶液溫度的顯著影響，V2O5浸出率在較低溫度時總體較小，伴隨體系溫度的上升X（V2O5）明顯變大；當(dāng)溫度相同時，隨著浸出時間的增加X（V2O5）會相應(yīng)變大。

文獻(xiàn)研究還發(fā)現(xiàn)［21，40］，堿浸反應(yīng)發(fā)生在石煤焙燒渣兩相界面處，其速率控制由擴散控制與化學(xué)反應(yīng)控制兩個步驟組成。對液-固多相反應(yīng)而言，因為溫度影響化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于影響擴散速度，故而要鑒別反應(yīng)進程究竟是受制于化學(xué)反應(yīng)還是受制于擴散速度，可以采取改變反應(yīng)溫度的方式來實現(xiàn)，可基本肯定石煤焙燒渣堿浸過程受控于化學(xué)反應(yīng)［7］。實驗也發(fā)現(xiàn) 1-［1-X（V2O5）］1/3與時間 t之間線性關(guān)系十分良好，線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.9，具有良好的擬合效果，從而說明了堿浸反應(yīng)符合化學(xué)反應(yīng)控制過程。進一步采用擬合法近似地計算得到了反應(yīng)表觀活化能E=58.5 kJ/mol，該值大于42 kJ/mol，更加證明了堿浸過程的控制屬于化學(xué)反應(yīng)控制。

6 結(jié)語

石煤提取五氧化二釩過程中焙燒渣的浸出過程十分復(fù)雜，不同的礦源其成分差異較大，不同的浸取劑其反應(yīng)機理不一樣，不同的煅燒制度也會決定焙燒渣的成分和結(jié)構(gòu)，從而影響浸出過程的物理化學(xué)變化。煅燒物料的浸出機理及速率在業(yè)界已有較多探索，既包含了酸浸動力學(xué)和堿浸動力學(xué)，又涵蓋了水浸動力學(xué)。當(dāng)前研究浸出反應(yīng)的熱力學(xué)重點集中在酸浸環(huán)節(jié)，其中空白焙燒渣是主要研究對象。在浸出模型、浸出率特別是浸出速度方面研究比較深入。

盡管國內(nèi)外進行了大量的焙燒渣浸出過程物理化學(xué)研究，但是還存在不少需要開拓或者深入研究的地方。一是在熱力學(xué)研究方面，需要加大焙燒渣水浸過程和堿浸過程的研究，雖然酸浸效率較高，但污染也較大，適當(dāng)?shù)嘏浜纤蛪A浸工藝可以在一定程度上降低廢液排放量，減少環(huán)保處理負(fù)荷。二是在動力學(xué)研究方面，需要更多地開展浸出過程的機理研究，分階段描述浸出歷程，探索關(guān)鍵控制步驟的加速措施，提高浸出效率，減少難浸出的不溶物含量。三是應(yīng)針對不同的石煤礦源、不同的煅燒制度下形成的一系列結(jié)構(gòu)和組成不同的焙燒渣開展物理化學(xué)研究，形成系列化結(jié)論，探索浸出過程的物理化學(xué)反應(yīng)與焙燒渣結(jié)構(gòu)成分的規(guī)律性，以便系統(tǒng)地指導(dǎo)生產(chǎn)。