粉煤灰提取二氧化硅技術(shù)及工業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀

李曉光 ，丁書(shū)強(qiáng) ，卓錦德 ，曾宇平 ，王 珂 ，馬 寧

（1.北京低碳清潔能源研究所，先進(jìn)材料與分析測(cè)試中心，北京102211；2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收集下來(lái)的細(xì)灰，是燃煤電廠排放的工業(yè)固體廢棄物，也是中國(guó)現(xiàn)階段排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，每消耗4 t煤就會(huì)產(chǎn)生1 t左右的粉煤灰。據(jù)中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2015年中國(guó)煤炭消費(fèi)量已達(dá)397億t，其中電力行業(yè)耗煤約為18.4億t。隨著中國(guó)電力工業(yè)的快速發(fā)展，粉煤灰的排放量日益增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)到2020年粉煤灰累計(jì)堆存量將達(dá)到30億t，粉煤灰污染已成為中國(guó)最大的單一固體污染源，其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重危害［1-7］。

硅是粉煤灰中的常量元素，粉煤灰中SiO2含量可高達(dá)60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中非晶態(tài)SiO2可通過(guò)預(yù)脫硅去除，但仍有部分SiO2主要以莫來(lái)石（3Al2O3·2SiO2）和石英（SiO2）的形式存在，Al—Si鍵結(jié)合很牢固、性質(zhì)穩(wěn)定、活性很低，常規(guī)條件下不與酸堿反應(yīng)，在提Al過(guò)程中這部分Si元素會(huì)殘留在固相硅鈣渣中，造成大量硅資源的浪費(fèi)和二次污染?；诖?，粉煤灰提取Al2O3聯(lián)產(chǎn)SiO2，實(shí)現(xiàn)粉煤灰中Si、Al元素的高效、低成本提取和利用一直是研究熱點(diǎn)。近些年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者探究多種粉煤灰中Si元素提取方法，并制備了高價(jià)值的硅產(chǎn)品，擴(kuò)大粉煤灰資源化利用途徑，潛在價(jià)值十分可觀。筆者依托不同粉煤灰提取氧化鋁工藝，歸納總結(jié)了3種主要的粉煤灰提取SiO2方法（堿熔-酸浸法、堿溶-酸浸法、酸溶-堿浸法）的研究進(jìn)展，探討了工業(yè)化過(guò)程中存在的問(wèn)題，以期為后續(xù)開(kāi)發(fā)制備粉煤灰基硅產(chǎn)品提供科學(xué)依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)后續(xù)粉煤灰提取硅鋁高附加值產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用提出了幾點(diǎn)建議。

1 堿熔-酸浸法提取二氧化硅

粉煤灰中的SiO2大部分存在于莫來(lái)石、石英、剛玉等惰性物相中，Si—Al鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性質(zhì)穩(wěn)定、活性低，常規(guī)條件下不與酸堿反應(yīng)，難以提取其中的Si。堿式焙燒法可有效活化粉煤灰中的惰性成分，將粉煤灰中的莫來(lái)石、剛玉、石英等穩(wěn)定晶相中的Si—O—Al鍵破壞，形成酸溶性霞石相，焙燒產(chǎn)物再經(jīng)酸浸、脫硅、碳分等工藝得到SiO2和Al2O3產(chǎn)品。

王蕾［1］以碳酸鈉為助劑焙燒活化高鋁粉煤灰，將不溶于酸、堿的莫來(lái)石晶相轉(zhuǎn)化成可溶于酸的霞石NaAlSiO4相，再用11.5 mol/L的鹽酸酸浸焙燒產(chǎn)物生成 H2SiO3、AlCl3、NaCl，H2SiO3不穩(wěn)定，通過(guò)縮合形成多聚硅酸，硅溶膠凝膠化形成硅凝膠，再經(jīng)過(guò)濾使固相富硅凝膠和液相AlCl3溶液分開(kāi)，實(shí)現(xiàn)Si、Al分離，Si膠中Al2O3含量在1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，SiO2提取率為93.4%。王蕾等［2］采用Na2CO3堿熔法從粉煤灰中提取SiO2，以Na2CO3為助熔劑，在800～900℃焙燒1～2 h，將粉煤灰中的莫來(lái)石、石英、剛玉等轉(zhuǎn)化為易溶于酸的霞石相，再用3.14 mol/L的HCl對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行酸浸，酸浸液在100℃水浴條件下進(jìn)行溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，過(guò)濾得Si膠，Si膠干燥后得到SiO2產(chǎn)品，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98%、比表面積達(dá)到775.1 m2/g?？姂?yīng)菊等［3-4］以高硅高鐵粉煤灰為原料，采用Na2CO3活化-3 mol/LHCl酸浸-溶膠凝膠法制備SiO2，將粉煤灰與Na2CO3按照1∶1.2質(zhì)量比混合，在焙燒溫度為800℃、焙燒時(shí)間為2 h、凝膠溫度為94℃條件下，SiO2溶出率為 85.4%。李秀悌等［8］以 Na2CO3為助劑，將粉煤灰在950℃條件下焙燒活化1.5 h，生成硅鋁酸鈉霞石相，霞石與HCl反應(yīng)，濾液經(jīng)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變得到白炭黑，白炭黑經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性比表面積為 364.80 m2/g。 劉能生等［9］以 Na2CO3為助劑，將粉煤灰與Na2CO3按照1∶1質(zhì)量比混合，在900℃條件下焙燒1 h，焙燒產(chǎn)物采用6 mol/L的HCl按照液固質(zhì)量比為20∶1在90℃條件下酸浸1 h，Al2O3浸出率達(dá)到95.0%、SiO2溶出率高，SiO2可用于制備高純度白炭黑。王平等［10］將NaOH和粉煤灰混合，在550℃條件下焙燒，活化產(chǎn)物經(jīng)鹽酸酸浸、陳化、除雜等，制備出SiO2純度為91.7%的白炭黑。堿熔-酸浸法可實(shí)現(xiàn)粉煤灰中Si和Al的高效提取，但存在成本高、能耗高等不足。

2 堿溶-酸浸法提取二氧化硅

采用NaOH堿溶法可以提取粉煤灰中的非晶相SiO2，實(shí)現(xiàn)粉煤灰預(yù)脫硅處理，可有效降低硅鈣渣的產(chǎn)生量，可同步實(shí)現(xiàn)非晶相Si資源的有效提取和利用，同時(shí)Al、Si比的顯著提高有利于后續(xù)Al2O3的提取，同時(shí)避免了焙燒，因而降低了成本［11-13］。蘇雙青等［11］以高鋁粉煤灰為原料，探索了兩步堿溶法提取粉煤灰中的Al2O3和SiO2。其采用8 mol/L的NaOH堿溶液在95℃條件下堿溶高鋁粉煤灰90 min溶出部分非晶態(tài)SiO2，SiO2溶出率為38.0%，脫硅粉煤灰中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比由0.53提高到0.97，有效減少了后續(xù)提取Al2O3過(guò)程中硅鈣渣的產(chǎn)生量，富硅濾液可以用于制備無(wú)機(jī)硅產(chǎn)品。Wang等［12］以寧夏某電廠粉煤灰為原料，采用預(yù)脫硅、焙燒、溶解和碳化等工序制備Al2O3。其中，在95℃條件下采用NaOH堿溶粉煤灰2 h，SiO2預(yù)脫除率達(dá)到40%，Al2O3與SiO2物質(zhì)的量比得到提高，焙燒產(chǎn)物中Al2O3溶出率達(dá)到91.0%。Bai等［13］使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液在125℃常壓條件下采用預(yù)脫硅工藝脫除粉煤灰中的硅，使得脫硅殘?jiān)蠥l2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 42.0%提高到 49.2%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從48.9%降至30.3%，Al2O3與SiO2的質(zhì)量比從0.83提高到1.63；將脫除的硅制成粒徑為50 nm、純度為96%的納米SiO2顆粒。

劉曉婷等［14］以內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾高鋁粉煤灰為原料，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液在堿溶溫度為95℃、灰堿質(zhì)量比為1∶0.6、堿溶時(shí)間為1 h條件下對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)脫硅處理，粉煤灰脫硅率達(dá)到48.6%，預(yù)脫硅后粉煤灰中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比由1.27增大到2.23，可作為提鋁原料利用。孫振華等［15］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液與高鋁粉煤灰混合，在120℃高壓反應(yīng)釜中在攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min條件下堿溶2 h，粉煤灰中SiO2提取率＞40%；NaOH堿溶脫硅渣中Al2O3溶出率大于85%，實(shí)現(xiàn)了Si、Al選擇性分離。李軍旗等［16］在常壓下采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)脫硅處理，在液固質(zhì)量比為30∶1、溫度為90℃、溶出時(shí)間為2 h條件下粉煤灰預(yù)脫硅率達(dá)到58%，預(yù)脫硅后渣中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比由0.97提高到2.71。祁光霞等［17］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液與粉煤灰按照固液質(zhì)量比為1∶2在130℃條件下反應(yīng)1 h，粉煤灰預(yù)脫硅率達(dá)到30%，脫硅渣采用Na2CO3焙燒+4 mol/L H2SO4酸浸 1 h，Al提取率達(dá)到 93.1%。 王佳東等［18］采用17.5 mol/L的NaOH溶液與粉煤灰按照液固質(zhì)量比為 1.5∶1 在 130 ℃條件下反應(yīng) 5～10 min，SiO2溶出率達(dá)到72.0%，提硅渣中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比達(dá)到3.0，可采用石灰石燒結(jié)法制備Al2O3。杜淄川等［19］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH堿溶法溶出粉煤灰中的非晶態(tài)SiO2，在反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下SiO2溶出率高達(dá)42.5%、Al2O3溶出率僅為1.83%，當(dāng)堿溶溫度高于130℃時(shí)有利于方鈉石的形成，導(dǎo)致脫硅效率降低。

鄔國(guó)棟等［20］先將粉煤灰在950℃高溫焙燒預(yù)處理，然后采用2～3 mol/L的NaOH溶液堿溶，在溫度為120～130℃、時(shí)間為4～6 h條件下SiO2溶出率達(dá)到29.23%、Al2O3溶出率僅為1.26%，預(yù)脫硅殘?jiān)捎糜诤罄m(xù)Al2O3提取。

陳穎敏等［21］利用先堿后酸工藝從粉煤灰中提取Al2O3和SiO2。其采用17 mol/L的NaOH溶液在固液質(zhì)量比為1∶40、溫度為250℃條件下反應(yīng)1 h，過(guò)濾得到的濾液經(jīng)碳化、酸溶得到含鋁濾液和硅渣，經(jīng)后續(xù)處理Al2O3和SiO2提取率分別為88.79%和75.10%。張戰(zhàn)軍等［22］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液從高鋁粉煤灰中提取非晶態(tài)SiO2，在灰堿質(zhì)量比為1∶0.5、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下SiO2提取率達(dá)到41.8%，提硅粉煤灰中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由48.5%提高到57.38%、Al2O3與SiO2質(zhì)量比由1.29提高到2.39。

李超陽(yáng)等［23］采用低溫NaOH堿溶法提取粉煤灰中的SiO2和Al2O3，在優(yōu)化條件下SiO2堿浸溶出率達(dá)到30%、Al2O3提取率小于3%，脫硅粉煤灰Al2O3含量提高，可用作提取Al2O3及合成沸石的原料。翟建平等［24］采用堿加壓浸出法在260℃高溫條件下將濃NaOH溶液與粉煤灰均勻混合，同時(shí)加入少量CaO，使莫來(lái)石溶解，Al2O3進(jìn)入堿性溶液，SiO2以硅酸鈣沉淀形式析出，后經(jīng)碳化、煅燒等過(guò)程得到Al2O3產(chǎn)品。內(nèi)蒙古大唐國(guó)際再生資源開(kāi)發(fā)有限公司采用NaOH預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在預(yù)脫硅過(guò)程中采用NaOH溶液脫除了玻璃相中40%的SiO2，使粉煤灰中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比由1.3提高到2.0以上，顯著降低了生產(chǎn)過(guò)程中的物料流量、能耗、成渣量、生產(chǎn)成本，大大提高了產(chǎn)能［25］。

堿溶法可有效提取粉煤灰玻璃相中的SiO2，提高脫硅渣中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比，有利于提高后續(xù)Al2O3的酸浸提取率。因堿溶-酸浸法可有效提高粉煤灰中Al2O3和SiO2的提取率，因而最大程度地實(shí)現(xiàn)了粉煤灰減量化處理和利用。但是，該方法存在工藝流程長(zhǎng)、控制要求精確度高、成本相對(duì)較高等不足。

3 酸溶-堿浸法提取二氧化硅

酸溶-堿浸法是指用酸浸活化粉煤灰，含Al2O3濾液經(jīng)處理得Al2O3，濾渣進(jìn)一步堿溶得含硅濾液，經(jīng)后續(xù)處理得到SiO2產(chǎn)品［7］。粉煤灰酸法提取Al2O3后的殘?jiān)拷咏勖夯以腺|(zhì)量的60%，其中SiO2含量高達(dá)85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），采用堿浸法可有效提取SiO2。吳艷等［26］以粉煤灰提鋁渣為 Si源，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH為堿浸液，在NaOH溶液與提鋁渣的液固質(zhì)量比為2.2∶1、堿浸時(shí)間為1 h條件下，經(jīng)過(guò)2次堿浸提鋁渣中的SiO2可被完全溶出。方俊等［27］以酸法提鋁后的高硅殘?jiān)鼮樵希觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液為堿浸液，NaOH溶液與提鋁渣的液固質(zhì)量比為3∶1，在60℃條件下堿浸3 h，經(jīng)過(guò)濾、濃縮得到硅鈉比（二氧化硅與氧化鈉物質(zhì)的量比）為3.5的水玻璃，SiO2溶出率為98.0%。

蘭偉興［28］以淮南粉煤灰提鋁渣為原料，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液為堿浸液，在常壓、液固質(zhì)量比6∶1、溫度為80℃、時(shí)間為 90 min、攪拌速度為900 r/min條件下堿浸，通過(guò)添加5%的新型硅助劑Z1，顯著提高了 SiO2溶出率，最大溶出率達(dá)到68.26%。馬釗［29］以酸法提鋁高硅渣為原料，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液為堿浸液，在溫度為90℃、液固質(zhì)量比為4∶1、時(shí)間為80 min條件下堿浸，SiO2溶出率可達(dá)82.0%。吳艷等［30］采用先酸后堿工藝分離粉煤灰中的Al2O3和SiO2，制備出高純度的Al2O3和超細(xì)SiO2。其將粉煤灰酸溶，濾液經(jīng)過(guò)濾、結(jié)晶、焙燒等過(guò)程得到純度為99.9%的高純Al2O3，濾渣經(jīng)NaOH堿浸、碳分、除鐵、低溫干燥、苛化等過(guò)程得到純度為99.5%的超細(xì)SiO2。酸溶-堿浸法具有酸堿耗低、廢渣排放量少等優(yōu)點(diǎn)，但存在設(shè)備耐酸性要求高、后續(xù)蒸發(fā)濃縮和分解能耗大、工藝路線長(zhǎng)等問(wèn)題。

4 粉煤灰提取SiO2工業(yè)化現(xiàn)狀

為鼓勵(lì)和支持粉煤灰綜合開(kāi)發(fā)利用，中華人民共和國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)等10部門(mén)對(duì)《粉煤灰綜合利用管理辦法》進(jìn)行了修訂，2013年3月1日起施行。在國(guó)家和地方政府的鼓勵(lì)和優(yōu)惠政策下，從粉煤灰中回收Al2O3和SiO2的工作正在積極進(jìn)行。

內(nèi)蒙古大唐國(guó)際再生資源開(kāi)發(fā)有限公司（鄂爾多斯準(zhǔn)格爾）采用預(yù)脫硅-堿石灰焙燒法工藝提鋁，在預(yù)脫硅工藝中Si提取率達(dá)到40.0%，Al2O3與SiO2的質(zhì)量比提高1倍；脫硅粉煤灰采用電石渣高溫焙燒提取Al2O3；富硅濾液用于制備活性硅酸鈣，可作為生產(chǎn)水泥的原料。該工藝Al2O3提取率可達(dá)90.0%，所得Al2O3產(chǎn)品達(dá)到冶金級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

中煤平朔煤業(yè)有限責(zé)任公司與內(nèi)蒙古大唐國(guó)際再生資源開(kāi)發(fā)有限公司相似的預(yù)脫硅-堿石灰焙燒工藝提取粉煤灰中的Al2O3，2013年從粉煤灰中提取Al2O3達(dá)到10萬(wàn)t，提取白炭黑達(dá)到4萬(wàn)t。

內(nèi)蒙古開(kāi)遠(yuǎn)實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司采用硫酸銨低溫焙燒提鋁工藝，2012年投資158萬(wàn)元，啟動(dòng)粉煤灰提鋁項(xiàng)目。項(xiàng)目分兩期，第一階段Al2O3預(yù)期產(chǎn)量為40萬(wàn)t，富硅產(chǎn)品產(chǎn)量為12萬(wàn)t；第二階段Al2O3預(yù)期產(chǎn)量為60萬(wàn)t，富硅產(chǎn)品產(chǎn)量為18萬(wàn)t。

內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力有限責(zé)任公司采用酸法聯(lián)合拜耳法提鋁工藝，Al2O3、白炭黑、硅酸鈉預(yù)期產(chǎn)量分別為100萬(wàn)、51萬(wàn)、77萬(wàn)t。北京朗新明環(huán)?？萍加邢薰荆ㄖ袊?guó)國(guó)電子公司）在粉煤灰分解利用技術(shù)上也取得了技術(shù)突破，其Al2O3、白炭黑、Fe2O3提取率高。

5 結(jié)語(yǔ)

粉煤灰及提鋁殘?jiān)a(chǎn)生量巨大，為避免大量硅資源浪費(fèi)和二次污染，如何實(shí)現(xiàn)粉煤灰中硅資源的高效提取和高值化利用是需要重點(diǎn)考慮的兩個(gè)問(wèn)題。采用堿熔-酸浸法、堿溶-酸浸法、酸溶-堿浸法提取Al2O3聯(lián)產(chǎn)SiO2是中國(guó)粉煤灰精細(xì)化、高值化利用的研究熱點(diǎn)，但大多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化進(jìn)程相對(duì)緩慢；對(duì)殘?jiān)蠪e2O3、MgO、CaO等雜質(zhì)成分賦存形式及參與化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究尚不夠深入，如何降低雜質(zhì)成分對(duì)高純硅產(chǎn)品的影響，也是需要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題；將實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化需求緊密結(jié)合，提出適合工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)方案，對(duì)完善和擴(kuò)大粉煤灰綜合利用的產(chǎn)業(yè)鏈，提高粉煤灰基產(chǎn)品價(jià)值，實(shí)現(xiàn)粉煤灰資源化、高值化利用具有積極而重要的意義。