吹掃捕集-GC/MS測定化工園區(qū)地下水中VOCs

張存良，李紅莉，丁 君

（山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，濟南 250101）

吹掃捕集-GC/MS測定化工園區(qū)地下水中VOCs

張存良，李紅莉，丁 君

（山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，濟南 250101）

本研究建立了吹掃捕集-GC/MS測定化工園區(qū)地下水中酮類、醚類、腈類等24種VOCs的分析方法。水樣經(jīng)吹掃捕集后，待測物在HP-VOC色譜柱上分離，質譜分析采用EI離子源和SIM監(jiān)測模式，外標法定量。該方法的加標回收率為98.6%～110%，相對標準偏差為1.8%～6.1%，檢出限為0.08～0.30 μg/L，具有準確、靈敏、受其他有機物干擾少的優(yōu)點。由于這24種VOCs特征離子較為普遍，且受化工園區(qū)企業(yè)污染的地下水樣品組成復雜，在樣品分析時應特別注意數(shù)據(jù)的假陽性問題。

化工園區(qū)；地下水；揮發(fā)性有機物；假陽性；吹掃捕集

隨著對地下水污染的日益重視，化工園區(qū)地下水有機物污染問題開始受到關注。目前，國內關于化工園區(qū)地下水中VOCs的研究主要集中在氯代烴、苯系物、鹵代苯等有機物[1-5]，對酮類（如丙酮等）、醚類（如甲基叔丁基醚等）、腈類（如丙烯腈、丙腈等）、酯類（如丙烯酸甲酯等）等有機物研究的不多。而它們恰恰是化工生產(chǎn)中（醫(yī)藥、農藥、橡膠、塑料、涂料、制革、染料、纖維、樹脂、油脂、制蠟、噴漆、火藥等行業(yè)）常用的溶劑及重要的有機合成原料，具有沸點低、易揮發(fā)、易與水相溶、毒性大的特點，容易對地下水造成污染。

由于地下水中VOCs濃度比較低，一般采用靜態(tài)頂空法或吹掃捕集法等前處理方法來富集濃縮目標物[6-8]。靜態(tài)頂空法適用于極性較強的VOC監(jiān)測和樣品中待測組分經(jīng)氣液兩相平衡后較少的氣體進樣量就可以滿足分析的情況，但要進行大體積氣體進樣時，揮發(fā)性物質色譜峰的初始展寬較大，影響色譜的分離效能。與靜態(tài)頂空相比，吹掃捕集技術濃縮倍數(shù)更高，靈敏度更高，檢出限更低，適用于極性弱的VOC監(jiān)測，以及樣品中待測組分含量很低的情況，由于捕集效率直接影響靈敏度，且與吸附劑種類有著密切關系，因而選擇合適的吸附劑更有利于對地下水中揮發(fā)性有機物的富集。

本研究的目標物均為化工企業(yè)生產(chǎn)常用的有機物，包括酮類（如丙酮等）、醚類（如甲基叔丁基醚等）、腈類（如丙烯腈、丙腈等）、酯類（如丙烯酸甲酯等）等，筆者利用吹掃捕集儀器，優(yōu)化吹掃捕集-氣相色譜-質譜的分析條件，建立一種化工園區(qū)地下水中24種VOCs的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器主要有：Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質譜儀、TEKMAR Atomx型全自動吹掃捕集分析儀、Millipore型超純水凈化儀；HP-VOC石英毛細管色譜柱（30 m×0.2 mm，1.12 μm）；實驗試劑為24種VOCs的混合標準溶液2.000 g/L，甲醇為介質；甲醇為色譜純，鹽酸為優(yōu)級純，實驗用水為超純水。

1.2 分析條件

1.2.1 吹掃捕集條件

吹脫氣流量40 ml/min，閥溫140℃，傳輸線溫度140℃，吹掃時間11 min，GC解吸時啟動，解吸預熱溫度215℃，解吸溫度250℃；解析時間：1.0 min，烘烤溫度：280℃，烘烤時間：2 min。

1.2.2 色譜質譜條件

進樣口溫度220℃，分流進樣，分流比為20∶1，載氣流量1 ml/min。柱升溫程序：初始溫度35℃，保持4 min，以16℃/min速率升溫至85℃，保持0 min，然后再以30℃/min升至210℃，保持3 min。電子轟擊離子源（EI），離子源溫度230℃；掃描方式為全掃描，選擇離子監(jiān)測模式（SIM），全掃描范圍m/z 35～300 amu。各目標組分的定性、定量離子見表1。

表1 目標化合物的定量、定性離子和檢出限、精密度及回收率實驗結果

1.3 樣品采集及保存

使用標準40 ml棕色VOC專用采樣瓶采樣，瓶蓋具有聚四氟乙烯表面硅膠襯墊。采樣時，緩慢倒入水樣，使水樣在瓶中自然溢出，瓶內不要有氣泡，每40 ml水樣中加4滴1∶1的鹽酸作為固定劑。每批樣品要帶一個全程空白，采用與水樣采集相同的裝置及試劑，其他步驟同水樣采集和保存方法。樣品采集后，應及時測定。如果樣品不能馬上分析測定，采樣后應將樣品置于冰箱中，4℃左右冷藏保存，樣品存放區(qū)域必須無有機物干擾，并且在7 d內分析完畢。

2 結果與討論

2.1 捕集阱吸附材料的選擇

捕集阱吸附材料對目標組分的捕集效果有很大影響，是關鍵的吹掃捕集分析條件之一。目前常用的吸附劑有Tenax、活性炭、硅膠和碳分子篩等，應根據(jù)待測物質的種類選擇合適的單一或復合吸附劑，以取得最佳的捕集效率。

Tenax是一類有機合成吸附劑，具有疏水性，雖然比表面積較小，但對含羥基的化合物如水、低級脂肪醇和脂肪族羧酸的保留值低于對非極性和低沸點有機物的保留值，因此對水的吸附容量小，熱穩(wěn)定好，一般不會產(chǎn)生不可逆吸附和熱分解現(xiàn)象，而且樣品容量較高，特別適用于非極性和弱級性的揮發(fā)性有機物的濃縮，但對C6以下的揮發(fā)性有機物的富集效果不是很好。硅膠對水和低級脂肪醇、脂肪族羧酸等極性化合物吸附，主要用于吸附沸點低于35℃的化合物并且能夠在吹掃階段起到除水作用，對于Tenax不能有效保留的低沸點揮發(fā)性有機物卻能很好地捕集?；钚蕴繉λ泻軓姷挠H和力，且具極強的表面活性，對極性化合物常常產(chǎn)生不可逆吸附，以致熱解析所需溫度高，可能導致某些物質的分解，主要用于吸附揮發(fā)性碳氟化合物，由于活性炭孔分布較寬，故對同系化合物或有機異構體選擇系數(shù)較低，選擇能力弱。碳分子篩是孔徑分布窄面均勻的具有分子篩功能的活性炭，孔隙以微孔為主，相比活性炭而言，對揮發(fā)性有機物的捕集能力更強，但和活性炭一樣，都適用于低碳數(shù)的揮發(fā)性有機物的富集。

由于揮發(fā)性有機物種類眾多，單一的吸附劑不可能把所有揮發(fā)性有機物都富集，因而通常用多種吸附材料的混合劑來擴大富集范圍。結合本實驗目標物的極性強弱特點，考慮選擇1/3Tenax、1/3硅膠與1/3碳分子篩的混合吸附劑作為本實驗的捕集阱。

2.2 解吸時間的選擇

解吸時間是吹脫-捕集技術的重要參數(shù)之一，理論上解吸時間越長，目標物解吸的越干凈，但解吸時間過長可能會將水分帶入分析系統(tǒng)，影響質譜分析結果并縮短色譜柱壽命，同時可能會導致二次進樣，峰形變寬。實驗考察了解吸時間分別為0.5 min、1.0 min、1.5 min、2.0 min時對實驗結果的影響，結果表明：解吸時間為1.0 min時目標組分已解吸完全。實驗選擇解吸時間為1.0 min。

2.3 色譜柱的選擇

由于目標物大多為低沸點的易揮發(fā)性有機物，因而本實驗首先選擇了厚液膜弱極性的HPVOC色譜柱，這是由于弱極性固定液具有較高的柱效和抗氧化能力，另外厚液膜色譜柱有更高的惰性，其柱容量也高，對于分析低沸點化合物更有利。

2.4 氣相分析條件的選擇

通過實驗對色譜柱升溫程序進行研究，確定了HP-VOC柱的升溫程序。另外，對10∶1，20∶1，30∶1不同分流比時目標組分的峰形和峰強度進行比較，結果表明分流比大時分離效果好，但響應值較低。綜合考慮，試驗選擇分流比為20∶1。標準樣品的總離子流如圖1所示。

2.5 標準曲線、檢出限、精密度與加標回收實驗

圖1 標準樣品的總離子流

配制質量濃度分別為 0.5 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L 的 VOCs混合標準溶液，在最佳實驗條件下做24種VOCs的標準曲線，以目標化合物各自的定量離子峰豐度對標準溶液質量濃度做圖，各線性回歸方程相關系數(shù)均在0.997 5以上（見表1）。平行做7組標準曲線最低點同濃度的樣品，根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×S計算其方法檢出限（MDL），結果見表1。將標準溶液加入到地下水樣品中，配制24種VOCs濃度為4.0 μg/L的溶液，進行加標回收和精密度實驗，重復測定7次，實驗結果見表1。

2.6 實際水樣分析

在A、B、C 3個化工園區(qū)采集地下水，用建立方法分別進行分析，檢出目標物的定量結果見表2。

表2 地下水樣品分析結果 μg/L

從表2可知，A化工園區(qū)主要檢出了丙酮、乙醚、丙腈、甲基丙烯腈和硝基苯等有機物，其中硝基苯最高，這可能與A化工園區(qū)存在生產(chǎn)染料、香料、橡膠輪胎、石油化工和醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)有關。B化工園區(qū)主要檢出了丙酮、乙醚、2-丁酮、1-氯丁烷和硝基苯等有機物，其中丙酮最高，這可能與B化工園區(qū)存在生產(chǎn)塑料、橡膠手套、制革、香料和醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)有關。C化工園區(qū)主要檢出了丙酮、丙烯腈、3-氯丙烯、二硫化碳和甲基叔丁基醚等有機物，其中甲基叔丁基醚最高，這可能與C化工園區(qū)存在生產(chǎn)樹脂、塑料、橡膠輪胎、噴漆和涂料等產(chǎn)業(yè)有關。

在樣品分析過程中還發(fā)現(xiàn)，由于化工園區(qū)企業(yè)種類較多，受污染地下水組分復雜，出現(xiàn)了假陽性現(xiàn)象，例如，在A化工園區(qū)的樣品分析過程中，2-硝基丙烷和3,3-二甲基-2-丁酮均有43、41的特征離子，反-1,4-二氯-2-丁烯和1,2,3-三氯丙烷均有75、77的特征離子。因此，在得到定量結果后，應根據(jù)化合物的質譜圖與標準譜圖進一步核實，判斷是否為目標物，以避免出現(xiàn)假陽性問題。

3 結論

（1） 從實驗結果看出，利用HP-VOC柱在上述條件下，對24種揮發(fā)性有機物混合標準樣品分析，其方法的檢出限為0.08～0.30 μg/L，方法的加標回收率為98.6%～110%，相對標準偏差為1.8%～6.1%。因此，所建方法能夠滿足地下水中揮發(fā)性有機污染物的分析要求。

（2） 由于這24種VOCs的特征離子較為普遍，且受化工園區(qū)企業(yè)污染的地下水組分復雜，在樣品測試時應根據(jù)化合物的質譜圖與標準譜圖進一步核實，特別注意數(shù)據(jù)的假陽性問題。

（3）用實驗建立方法對3個化工園區(qū)的地下水進行分析，主要檢出了硝基苯、丙酮、甲基叔丁基醚等特征污染物。結果表明這3個化工園區(qū)的地下水存在受當?shù)鼗て髽I(yè)污染的現(xiàn)象，建議下一步對這3個化工園生產(chǎn)企業(yè)進行全面調查，遏制企業(yè)污染地下水的問題。

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Determination of VOCs in The Ground Water from Chemical Industry Lots by GC-MS with Purge and Trap Sampling

Zhang Cunliang,Li Hongli,Ding Jun
（Environmental Monitoring Central Station of Shandong Province,Jinan Shandong 250101,China）

A method using GC-MS combined with purge and trap sampling was developed for the determination of 24 volatile organic compounds （VOCs） including ketones,ethers,nitriles and etc.in the groundwater from chemical industry lots.After purge and trap sampling,the analytes were separated on an HP-VOC capillary column.EI,SIM and external standard method were used in MS analysis.The recovery ratios,relative standard deviations and lowest detection limits of this method for the VOCs selected were 98.6%～110%,1.8%～6.1%and 0.08 μg·L-1～0.30 μg·L-1,respectively.The method has characteristics of high sensitivity and accuracy and small interference by other organic pollutants.However,the VOCs selected are common,and the component of ground water polluted by chemical industrial enterprise are complex,special attention to the false positive problem in the determination process should be paid.

chemical industry lots,groundwater,volatile organic compounds,false positive,purge and trap

X832

A

1008-813X（2017）06-0074-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.06.19

2017-09-21

張存良（1985-），男，山東滕州人，畢業(yè)于安徽理工大學環(huán)境工程專業(yè)，碩士，工程師，主要從事有機分析的測試及研究工作。

（編輯：程 ?。?/p>