基于DSC的乙綸/丙綸混合物定量分析方法研究

谷小輝，王府梅，羅 峻，駱 露，楚 珮

聚乙烯纖維(乙綸)和聚丙烯纖維(丙綸)同屬于聚烯烴纖維，它們在化學結(jié)構(gòu)上相似，重復結(jié)構(gòu)單元中只差一個CH3，因此兩者物理、化學性質(zhì)非常相似[1]，它們的混紡樣品的傳統(tǒng)定量分析方法都不適用。熱分析技術(shù)是通過程序控制溫度，研究被測物質(zhì)的熱學性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，是用來對各種物質(zhì)在較大的溫度范圍內(nèi)進行定性鑒別、定量表征的有效手段[2-4]。DSC還能用于物質(zhì)物理轉(zhuǎn)變或化學反應(yīng)的定量測量，被人們經(jīng)常應(yīng)用于測量物質(zhì)的熔點和熔融焓、結(jié)晶和冷卻、無定形材料的玻璃化轉(zhuǎn)變及氧化分解等性質(zhì)和過程[5]。程英超[6]、倪永[7]研究了基于熱分析方法的PTT和PET的定性鑒別及定量分析，證明了采用熱分析對兩種纖維定性及定量分析是可行的。

為了讓DSC方法在紡織品纖維成分的快速定量分析中得到真正應(yīng)用，解決實際檢驗中的難題，本文以差示掃描量熱技術(shù)為手段，熔融焓作為考察變量，建立乙綸、丙綸混合物定量分析方法。

1 試驗部分

1.1 樣品和儀器

樣品:乙綸、丙綸及乙綸/丙綸復合纖維(均為市售纖維，其纖維成分經(jīng)過FZ/T 01057-2007系列標準要求確認)。

儀器:Q500型熱重分析儀(美國TA公司);Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA公司);XPE26DR型電子天平(瑞士梅特勒-托利多)。

1.2 原理

被測物質(zhì)的性質(zhì)會影響DSC曲線特征峰的形狀、位置、峰的數(shù)目，可以利用這個特點來定性鑒別物質(zhì)，而特征峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，如公式(1)所示，因此可以用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或者測定熱化學參數(shù)[8]。

式中，ΔH為試樣與參比物的功率差;t 1為起始熔融時間;t 2為終止熔融時間。

1.3 測試方法

熱重分析法:稱取適量樣品置于鉑金坩堝中，在高純氮氣氣氛中以恒定速率升溫至樣品失重完全。

差示掃描量熱分析法:準確稱量樣品置于鋁制坩堝中，重量精確至0.002 mg。在程序控溫條件下考察樣品一次升溫、非等溫降溫及二次升溫過程中熱焓值的變化并記錄其與溫度的曲線。所有試驗均在高純氮氣氣氛、50 ml/min的吹掃氣體流量下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 最高升溫溫度

為確定PP、PE纖維的熱穩(wěn)定性和獲取下一步DSC試驗的最高溫度數(shù)據(jù)，對PP和PE纖維進行了熱重試驗。樣品在100℃保持5 min，以消除纖維中的水分，然后以10℃/min的升溫速率上升至800℃。圖1為PP和PE纖維的熱重及微商熱重譜圖。從圖中可以看出，PP纖維在300℃前都有很好的穩(wěn)定性，熱分解峰值(DTA曲線峰值)出現(xiàn)在446℃;PE纖維在330℃開始分解，477℃達到最快分解速率，因此對于PP/PE復合纖維的DSC測試溫度不能高于300℃，以防止樣品在DSC儀器中分解、污染儀器。同時，兩種纖維的熱分解溫度和熱分解區(qū)間相近，且PP纖維的熱分解殘留物比例較大，無法應(yīng)用熱重分析對PP和PE纖維進行定量分析。

圖1 PP纖維和PE纖維的熱重及微商熱重(DTG)圖

2.2 熱分析程序的選擇

對樣品熔融熱焓的分析，可依據(jù)熱分析程序分兩部分，分別為一次升溫熔融熱焓和二次升溫熔融熱焓。一次升溫指的是樣品在程序控溫條件下，由常溫狀態(tài)升溫至熔融狀態(tài)的過程;二次升溫指的是樣品在程序控溫條件下，由熔融狀態(tài)降溫至晶態(tài)或非晶態(tài)后，再次升溫至熔融狀態(tài)的過程。

通過分析一次升溫曲線可以得到樣品其他因素(水分、添加劑等)與熱歷史(應(yīng)力歷史、冷卻結(jié)晶歷史、固化歷史等)的迭加信息，而二次升溫曲線與一次降溫過程息息相關(guān)。不同廠家生產(chǎn)的相同種類纖維所用的工藝不一定相同，添加劑等也各式各樣，為了使樣品的熔融熱焓具有可比性，需要使樣品具有相同的熱歷史，即給樣品添加一個人為的、已知的熱歷史，使樣品處于同一條“起跑線”，才能以二次升溫熔融熱焓作為定量分析的依據(jù)[9]。也就是說，同一種纖維的結(jié)晶度和趨向度的差異，會體現(xiàn)在一次升溫曲線上，但二次升溫曲線則具有相同的冷卻和結(jié)晶條件或熱歷史，其熔融熱焓可作為定量分析的依據(jù)。圖2列舉了來自不同廠家的2種PP纖維的一次熔融曲線和二次熔融曲線。圖中虛線均為一次熔融曲線，實線均為二次熔融曲線，兩個樣品的一次降溫過程降溫速率均為10℃/min。兩個樣品的一次熔融曲線存在明顯的差別，PP在160℃熔融前出現(xiàn)的多個小峰，可能是由于添加劑或者成核劑造成。圖3列舉了來自不同廠家的2種PE纖維的一次熔融曲線和二次熔融曲線，測試結(jié)果與PP纖維相類似，且二次熔融峰明顯前移。

圖2 兩種PP纖維的一升溫及二次升溫DSC圖

因此，為了消除熱歷史，將樣品先升溫到熔點以上，再進行相同條件的一次降溫過程，使樣品獲得一個標準的結(jié)晶條件，再進行二次升溫，獲取二次升溫DSC曲線，依據(jù)二次升溫曲線的熔融熱焓，進行定量分析，具有較高的準確性。而且，一次升溫過程中，在溫度超過熔點后保留一段時間，可以使樣品緊密貼住坩堝底部，減小蓬松或接觸不良帶來的熱滯后。

2.3 DSC測試條件

為了獲取更準確、更真實的熱焓數(shù)據(jù)用于定量計算，需對PP/PE混合樣品的DSC測試條件進行優(yōu)選。一次升溫可以起到在樣品不發(fā)生分解的前提下消除樣品在生產(chǎn)中產(chǎn)生的熱歷史的作用，因此只需限制一次升溫的最終溫度即可，根據(jù)上述的TG和DSC數(shù)據(jù)，對PP和PE混紡材料的一次升溫最高溫度為200℃。

圖3 兩種PE纖維的一次升溫及二次升溫DSC圖

(1)二次升溫速率

二次升溫過程所獲取的二次升溫熔融熱焓作為PP/PE混合樣品定量分析的指標，升溫速率的影響尤為重要。以同一PP/PE復合纖維為樣品，10℃/min作為一次降溫速率，考察不同二次升溫速率對樣品中PP和PE峰形的影響。圖4列出了同一樣品在不同升溫速率(5、10、20、30、50℃/min)下的二次升溫DSC譜圖。從圖中可以清楚看到，DSC譜圖基線漂移程度隨著升溫速率的增加而明顯增加，PP和PE特征峰溫度增大，半峰寬也明顯增加，造成兩個特征峰出現(xiàn)部分重疊的現(xiàn)象，不利于定量分析的分峰計算。不過選取較慢的升溫速率會導致測試時間大幅增加，因此選取適中的升溫速率可以兼顧測試的效率和準確度。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，升溫速率選取20℃/min較為合適，可在最節(jié)省測試時間的情況下保證能夠完全分離PP和PE的熔融峰。

(2)一次降溫速率

一次降溫過程對二次升溫熔融焓有決定性作用，是因為它能給樣品一個標準的結(jié)晶條件，因此一次降溫速率也是DSC測試的重要指標之一。同一PP/PE復合纖維樣品經(jīng)歷不同降溫速率結(jié)晶過程后以20℃/min的速率二次升溫熔融的DSC圖如圖5所示。不同降溫速率結(jié)晶后，PP和PE的特征峰位置變化不大，表明降溫速率對其主要結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響較小。但隨著降溫速率的增大，PP熔融峰的起始溫度降低，如圖虛線所示，過低的起始溫度對峰面積的計算，即定量分析的準確度有影響;較慢的降溫速率又會造成測試時間的大幅增加。因此，根據(jù)數(shù)據(jù)，對于PP/PE混合樣品選擇20℃/min的降溫速率為最佳條件。

圖4 PP/PE復合纖維不同升溫速率的二次升溫DSC圖

圖5 PP/PE復合纖維經(jīng)歷不同降溫速率非等溫結(jié)晶后的二次升溫DSC圖

(3)樣品質(zhì)量

樣品質(zhì)量對DSC譜圖有一定的影響。樣品量小，樣品內(nèi)的溫度梯度則較小，更有利于測得真實的特征溫度，但同時所得的DSC譜圖的靈敏度也會降低。樣品量大，DSC譜圖的靈敏度是提高了，但同時伴隨著峰形變寬，峰值溫度向高溫漂移，以及相鄰峰存在合并趨勢，導致峰分離能力也降低了。PP/PE混合樣品，質(zhì)地疏松，每層的成分和效能不同，若樣品質(zhì)量過大，難以完全裝載進入DSC坩堝;若樣品量過小，易造成取樣不均，引起誤差。不同質(zhì)量、同一PP/PE復合纖維樣品經(jīng)歷上述最優(yōu)熱過程后的二次升溫DSC曲線如圖6所示。結(jié)合圖中數(shù)據(jù)，定量樣品的質(zhì)量以10 mg左右為宜。

圖6 不同質(zhì)量PP/PE復合纖維二次升溫DSC圖

2.4 測試結(jié)果的穩(wěn)定性

為了考察不同廠家、不同批次或不同工藝的PP和PE的二次升溫熔融熱焓的標準值，對已確認纖維成分的市售樣品按上述最佳條件進行測試，5個PP纖維和5個PE纖維的DSC譜圖如圖7所示，其對應(yīng)的二次升溫熔融熱焓數(shù)值見表1。數(shù)據(jù)表明，同一樣品間的二次升溫熔融焓差別不大，運用二次升溫熔融焓進行定量分析具有可行性。PP的二次升溫熔融焓為42.4 J/g，PE的二次升溫熔融焓為129.7 J/g。

表1 不同廠家生產(chǎn)的PP和PE纖維的二次升溫熔融焓

2.5 定量分析方法

為了確定PP和PE的比例與其熔融熱焓的關(guān)系，采取對一系列不同比例的PP/PE的混合樣品進行DSC測試，以期通過熱焓值計算其相對含量。不同混合比例PP/PE混合樣品的DSC譜圖如圖8所示。分別計算譜圖中PP和PE峰值所對應(yīng)的熔融焓，并結(jié)合上述純PP和純PE樣品的二次升溫熔融焓數(shù)值列于表2。

分別以PP的含量與其對應(yīng)熔融熱焓以及PE的含量與其對應(yīng)熔融熱焓作圖，并作線性回歸，得到圖9。PP組分的線性回歸方程為y(PP對應(yīng)熱焓值)=0.406 4x(PP百分含量)-0.797 2，R2為0.987 3;PE組分的線性回歸方程為y(PE對應(yīng)熱焓值)=1.285 6x(PE百分含量)-4.494 3，R2為0.981。兩個組分的線性回歸確定系數(shù)R2都非常接近1，表明本方法可實現(xiàn)PP和PE的定量分析，各組分含量的計算公式如下:

PP百分含量(%)=PP對應(yīng)熱焓值/0.406 4+1.96(2)

PE百分含量(%)=PE對應(yīng)熱焓值/1.285 6+3.50(3)

圖7 不同廠家生產(chǎn)的PP和PE纖維的二次升溫DSC圖

圖8 不同比例的PP/PE混合樣品的二次升溫DSC圖

表2 不同比例的PP/PE混合樣品各組分含量對應(yīng)的熔融焓

圖9 PP/PE混合樣品中PP組分和PE組分與其熔融熱焓的關(guān)系

2.6 應(yīng)用及偏差

采用上述測試條件和計算方法，分別對不同比例的PP/PE混合物進行測試，結(jié)果見表3。

表3 實際樣品測試結(jié)果

由表3可知，上述測試方法測試結(jié)果最大偏差為3.4%，滿足GB/T 29862-2013[10]標準允差±5%的要求，證明本方法是準確、可行的。

3 結(jié)語

采用DSC分別對PP、PE及其混合物進行熱測試研究，通過優(yōu)化測試條件，建立了一種快捷、簡單、準確的PP/PE混合物成分的定量分析方法，測試結(jié)果符合行業(yè)相關(guān)標準允差的要求，可用于PP/PE混合物及PP/PE復合纖維的纖維成分含量測試。當然，由于本文研究的樣本數(shù)量有限，研究方法得出的公式的適用性可能存在一定局限性，但是研究成果為PP/PE混合物乃至其他化學纖維混合物的纖維成分含量分析，提供了一種新的可行的解決方案，對促進紡織品檢測行業(yè)的發(fā)展具有積極的意義。

[1] 崔衛(wèi)國，吳 峰.PE/PP皮芯形復合纖維[J].化纖與紡織技術(shù)，2005，(4):18-22.

[2] 白正偉.測定混合物組成及組分含量的熱分析方法[J].分析測試學報，2000，19(4):83-85.

[3] 李 震.差示掃描量熱法(DSC)在化學中的應(yīng)用[J].泰安師專學報，2000，22(6):32-34.

[4] 黃一石.儀器分析[M].北京:化學工業(yè)出版社，2002:112-117.

[5] WAGNER M.熱分析應(yīng)用基礎(chǔ)[M].陸立明，譯.上海:東華大學出版社，2011:45.

[6] 程英超.基于熱分析方法的PTT和PET定性鑒別及其混紡產(chǎn)品定量分析方法研究[D].蘇州:蘇州大學，2014.

[7] 倪 永，劉志紅，胡騰蛟.PET、PTT與PBT材料的定性與定量鑒別方法[J].紡織學報，2012，(10):28-32.

[8] 殷敬華.現(xiàn)代高分子物理學[M].北京:科學出版社，2001.

[9] 羅 峻，姜 遜，胡劍燦，等.PPS/PTFE高溫過濾材料的DSC定量分析方法研究[J].上海紡織科技，2016，(11):45-49.

[10]紡織品纖維含量的標識:GB/T 29862-2013[S].