取樣及樣品前處理對(duì)制革廢水中總鉻的影響

石雅軍，胡雅琴

(1 安徽省宿松縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，安徽 宿松 246500；2 安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，合肥 230071)

總鉻是制革廢水中的主要重金屬污染物，且被國(guó)家列入第一類污染物進(jìn)行控制[1],是企業(yè)外排廢水是否達(dá)標(biāo)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。目前對(duì)廢水中總鉻的測(cè)定關(guān)注點(diǎn)主要集中在儀器分析方面，并且研究對(duì)象往往是質(zhì)控樣品，基體簡(jiǎn)單，干擾少，對(duì)于樣品前處理環(huán)節(jié)研究較少。但在實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，企業(yè)的外排廢水，特別是制革企業(yè)外排廢水中含有大量固形物、硫化物、鹽類、表面活性劑、染料等，成分復(fù)雜[2]。因此儀器分析前，采用合適的前處理方法對(duì)于結(jié)果準(zhǔn)確測(cè)定尤為重要。在長(zhǎng)期從事環(huán)保工作中，發(fā)現(xiàn)在廢水檢測(cè)中由于廢水中總鉻濃度一般較高，取樣體積較少，目前移液管和量筒是最為常用取樣量具；電熱板消解和微波消解是廢水中重金屬消解中最為常用的方式；較多的地市級(jí)監(jiān)測(cè)站由于可做到當(dāng)天采樣當(dāng)天分析，往往采樣后不加入固定劑。針對(duì)以上樣品前處理中的3個(gè)環(huán)節(jié)，本文通過(guò)采集制革企業(yè)中不同工藝流程產(chǎn)生的廢水，考察不同量具及取樣量、不同消解方法和樣品保存期限對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：賽默飛世爾ICE3500型原子吸收分光光度計(jì)；上海新拓XT-9912型密閉式智能微波消解儀；IKA C-MAG HP 10型加熱板；

試劑：標(biāo)準(zhǔn)溶液 鉻500mg/L(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)、優(yōu)級(jí)純氯化銨(汕頭西隴化工有限公司)、優(yōu)級(jí)純鹽酸(汕頭西隴化工有限公司)、優(yōu)級(jí)純硝酸(汕頭西隴化工有限公司)、過(guò)氧化氫(汕頭西隴化工有限公司)。

1.2 儀器工作條件

原子吸收分光光度計(jì)：波長(zhǎng)357.9nm，燈電流12mA，光譜通帶寬0.5nm，燃燒器高度8mm，乙炔流量1.2L/min；

微波消解儀：升溫時(shí)間：520s，消解溫度：180℃，保持時(shí)間：500s；

加熱板：消解溫度：230℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 樣品采集

筆者在某制革企業(yè)不同的生產(chǎn)工藝節(jié)點(diǎn)采集了若干水樣，點(diǎn)位名稱及編號(hào)見(jiàn)表1。

表1 廢水點(diǎn)位名稱及編號(hào)Tab.1 Name and number of wastewater sampling points

注：A2、B2水樣采集時(shí)間為2017年9月23日，其余均為2017年6月14日。

1.3.2 樣品分析

1.3.2.1 分別用移液管和量筒量取一定體積的樣品，采用微波消解的方法消解樣品；使用量筒量取不同體積的樣品，采用微波消解的方法消解樣品；同時(shí)測(cè)定樣品中的懸浮物[3]?？疾鞓悠分袘腋∥锖扛叩筒煌乃畼?，兩種量具及不同取樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；

1.3.2.2 分別采用電熱板消解和微波消解兩種前處理方法，考察消解方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；

1.3.2.3 采集的兩組樣品，一份現(xiàn)場(chǎng)加固定劑(硝酸)，一份不加固定劑。分別在回到實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行第一次測(cè)定(放置時(shí)間為12 h)、以及放置24 h、48 h和14 d后測(cè)定，考察保存期限對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；

1.3.2.4 將水樣分別放置12 h、24 h、48 h和14 d，用量筒取樣，使用微波消解方法分析全部水樣中總鉻濃度[4]；用量筒取樣，使用加熱板消解方法分析部分水樣中總鉻濃度[5]；用移液管取樣，使用微波消解方法分析部分水樣中總鉻濃度；

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

經(jīng)過(guò)預(yù)備實(shí)驗(yàn)后，選擇了合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍，將鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，濃度分別為0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L。按照儀器工作條件由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮物濃度的影響

2.1.1 不同量具的影響

表2是用移液管和量筒兩種量具對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，兩種量具測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差隨著懸浮物濃度和總鉻濃度的同時(shí)增高而變大。水樣懸浮物濃度和總鉻濃度均較低時(shí)，兩者相對(duì)偏差較小，在10%以內(nèi)。但隨著懸浮物濃度和總鉻濃度的增高，兩種量具測(cè)定結(jié)果的誤差逐漸增大，如下圖所示。

表2 懸浮物濃度與不同量具取樣測(cè)定結(jié)果的關(guān)系Tab.2 Relationship between concentration of suspended solids and sampling results of different measuring instruments

圖 兩種取樣方式測(cè)定結(jié)果的誤差線圖Fig. Error bars measurement results of the two sampling mode

2.1.2 不同取樣量的影響

表3是使用量筒量取不同體積水樣的測(cè)定結(jié)果。表中水樣基準(zhǔn)值的結(jié)果為使用量筒量取25.0mL水樣6次重復(fù)測(cè)定的均值，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～4.6%，結(jié)果令人滿意，滿足質(zhì)量控制的要求。從表中數(shù)據(jù)可以看出，取樣量越小其相對(duì)偏差越大。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)使用量筒和移液管分別取樣測(cè)定制革廢水中總鉻濃度時(shí)，二者測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差隨著樣品中懸浮物濃度和總鉻濃度的同時(shí)升高而升高；對(duì)于懸浮物濃度較高的水樣，量取體積不同，測(cè)定結(jié)果也產(chǎn)生較大誤差，取樣量越小，誤差越大。說(shuō)明對(duì)于懸浮物較多的制革廢水樣品，不同量具和取樣量造成取樣的不均勻使得測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大差異。

表3 不同取樣量測(cè)定結(jié)果間的關(guān)系Tab.3 The relationship between the measurement results of different sample volume

2.2 消解方法的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)使用微波消解儀和加熱板消解水樣時(shí)，二者測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在1.6%～8.8%之間，滿足質(zhì)量控制的要求。對(duì)兩種消解方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，經(jīng)t檢驗(yàn)，P>0.05，表明兩種消解方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。說(shuō)明不同的消解方法對(duì)制革廢水中總鉻的測(cè)定結(jié)果均具有可比性[6]，結(jié)果如表4所示。

表4 不同消解方法與樣品測(cè)定結(jié)果的關(guān)系Tab.4 Relationship between different digestion methods and sample determination results

2.3 固定劑的影響

2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以水樣采集回來(lái)第一次測(cè)定值作為水樣基準(zhǔn)值，加了固定劑的水樣，在放置12 h、24 h和48 h后測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在1.5%～7.0%之間，測(cè)定結(jié)果令人滿意，滿足質(zhì)量控制的要求，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有精密性[6]。對(duì)于加了固定劑的水樣，在放置14 d之后，測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)明顯降低，說(shuō)明對(duì)于像制革廢水這樣的復(fù)雜樣品，其保存時(shí)間無(wú)法達(dá)到分析方法所說(shuō)的14 d，結(jié)果如表5所示。

表5 加固定劑的水樣測(cè)定結(jié)果與時(shí)間的關(guān)系Tab.5 The correlation between the results of water samples added fixing agent with time

2.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以加了固定劑的水樣采集回來(lái)第一次測(cè)定值作為水樣基準(zhǔn)值，未加固定劑的水樣，在放置12 h、24 h和48 h后測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)不同程度的衰減，相對(duì)誤差在-25.9%～1.7%之間，且樣品濃度越高，降低幅度越小，表明采樣容器對(duì)水樣中總鉻的吸附量是有限的，且這種吸附對(duì)于大濃度樣品的影響甚小，結(jié)果如表6所示。

表6 未加固定劑的水樣測(cè)定結(jié)果與時(shí)間的關(guān)系Tab.6 The correlation between the results of water samples without fixation and the time

3 結(jié) 論

本文探討了使用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定制革廢水中總鉻的影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于懸浮物較多的制革廢水樣品，不同量具和取樣量造成取樣的不均勻使得測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大差異，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)充分考慮樣品懸浮物和總鉻的濃度水平，合理選擇量具，并且不能因?yàn)闃悠窛舛容^高而減少原始取樣量，以保證監(jiān)測(cè)結(jié)果能夠代表水樣的整體濃度；微波消解法和加熱板消解法測(cè)定制革廢水，測(cè)定結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，二者無(wú)顯著性差異，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有可比性，但加熱板消解法過(guò)程繁瑣，耗時(shí)耗力，建議有條件的實(shí)驗(yàn)室使用微波消解法處理此類復(fù)雜的水樣；固定劑加入與否與保存期限對(duì)測(cè)定結(jié)果影響很大，未加固定劑的樣品，48 h內(nèi)濃度降低明顯。由于制革廢水成分復(fù)雜，加了固定劑的水樣14 d后，總鉻濃度降低較為明顯。因此，對(duì)于這種復(fù)雜水樣，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)在48 h內(nèi)完成分析。

[1] GB8978-1996,污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2] 付翠輕.原子吸收光譜法測(cè)定制革園區(qū)廢水中總鉻的研究[A].中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)、四川大學(xué).2014中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集(第八、九章)[C].中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)、四川大學(xué),2014,5963-5965.

[3] GB11901-1989,水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定 重量法[S].

[4] HJ678-2013,水質(zhì) 金屬總量的消解 微波消解法[S].

[5] HJ757-2015,水質(zhì) 鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法[S].

[6] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局等.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版增補(bǔ)版) [M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002,24-26.