鉻系乙烯選擇性齊聚催化劑的研究進(jìn)展

封智超， 毛國梁， 吳 韋， 劉振華

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 大慶 163318)

線性α-烯烴作為一種重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)塑料、洗滌劑、表面活性劑和潤滑油等產(chǎn)品，其C4～C8等重要輕組分可與乙烯共聚生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物，賦予聚合物良好的拉伸性能、光學(xué)性能及其他優(yōu)良特性[1-3]。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法中, 乙烯非選擇性齊聚工藝對特定產(chǎn)品的選擇性差, 得到的是符合S-F(Schulz-Flory)分布或Poisson分布的混合物,需要通過高耗能的分離過程得到較高純度的線性α-烯烴, 這無法滿足市場對高純度α-烯烴的需求[4-5]。乙烯選擇性齊聚法具有產(chǎn)品線性化程度高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、分離費(fèi)用低及產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，因此成為工業(yè)界生產(chǎn)線性α-烯烴的重要發(fā)展方向。目前，鉻系催化劑催化的乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，對1-己烯的選擇性高達(dá)99%[6-7]，乙烯四聚生產(chǎn)1-辛烯也有過工業(yè)化研究的報道。南非Sasol公司已成功投運(yùn)全球首套乙烯四聚工業(yè)化生產(chǎn)裝置。該裝置位于美國路易斯安那州的Lake Charles生產(chǎn)基地，采用了Sasol公司開發(fā)的技術(shù)，將乙烯轉(zhuǎn)化為價值更高的共聚單體1-辛烯和1-己烯。Sasol公司表示，這套乙烯四聚裝置已全面投產(chǎn)，其產(chǎn)能超過100 kt/a的1-辛烯和1-己烯，現(xiàn)已生產(chǎn)出首批產(chǎn)品[8]。乙烯選擇性齊聚的蓬勃發(fā)展也使新型催化劑成為研究的熱點(diǎn)，近年來學(xué)術(shù)界報道了許多前過渡金屬(鋯、鉻)和后過渡金屬(鐵、鈷、鎳)類催化體系及非均相催化劑[9-15]，其中鉻系催化劑因其具有高選擇性、高活性和配體結(jié)構(gòu)多變性而受到更多研究人員的重視[16-17]。筆者主要圍繞鉻金屬活性中心的氧化態(tài)、配體空間結(jié)構(gòu)及負(fù)載化研究等方面介紹鉻系乙烯選擇性齊聚催化劑的研究進(jìn)展，并展望了該領(lǐng)域進(jìn)一步的研究方向。

1 活性中心的氧化態(tài)及助催化劑對鉻系乙烯選擇性齊聚催化體系性能的影響

催化機(jī)理方面的研究對新型高效催化劑的設(shè)計研發(fā)具有重要的指導(dǎo)作用[6,18-19]。近年來，比較廣泛接受的乙烯選擇性齊聚機(jī)理是乙烯先與鉻金屬中心配位，通過氧化偶聯(lián)形成金屬雜環(huán)，乙烯進(jìn)一步插入形成更大的環(huán)狀中間體，然后發(fā)生還原消除生成α-烯烴[20-27]。圖1為乙烯選擇性三聚反應(yīng)機(jī)理[28-31]，其中乙烯與金屬中心的氧化偶聯(lián)是催化循環(huán)的關(guān)鍵步驟，鉻金屬活性中心的價態(tài)必然影響催化性能[32-34]。催化中心的形成需要主催化劑與助催化劑之間的作用，但兩者之間的作用比較復(fù)雜，相同的鉻化合物前驅(qū)體與不同的助催化劑作用產(chǎn)生的催化結(jié)果可能相同也可能相異。同樣, 不同的鉻化合物與相同的助催化劑作用產(chǎn)生的催化結(jié)果也會相同或相異[35]。

圖1 乙烯選擇性三聚反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.1 Mechanism schematic of ethylene selective trimerization

助催化劑可能通過烷基轉(zhuǎn)移、去質(zhì)子化、陽離子化、配體半配位化等作用使金屬中心成為活性物種, 接著乙烯分子的氧化加成使金屬中心價態(tài)升高, 還原消除過程使金屬中心價態(tài)還原為初始價態(tài), 從而完成催化循環(huán)。目前，對于乙烯選擇性齊聚單核Cr系金屬環(huán)機(jī)理而言, Cr(I)/Cr(III)、Cr(II)/Cr(IV)被認(rèn)為是可能的金屬耦合價態(tài)[36]。

Kukangara等[37]合成了一系列二吡咯類配體，使用不同的助催化劑，與乙酰丙酮鉻(Cr(acac)3)進(jìn)行原位混合，來研究不同助催化劑對乙烯齊聚活性和選擇性的影響。圖2為二吡咯類配體結(jié)構(gòu)圖。當(dāng)使用甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)作助催化劑時，圖2中3作為配體，用甲基環(huán)己烷作溶劑，只生成少量的聚乙烯。而使用脫除三甲基鋁的甲基鋁氧烷(DMAO)作助催化劑時，反應(yīng)生成了大量的聚乙烯(MW=1.2×105g/mol，分散指數(shù)PDI=2.3)，并且伴隨有少量的齊聚物生成。在催化體系中加入三異丁基鋁(TIBA)和三乙基鋁(TEA)后，有大量的齊聚物生成，并且1-己烯仍然保持較高的選擇性。研究人員認(rèn)為，I價鉻金屬中心對乙烯選擇性三聚行為起作用，與TIBA和TEA相比，DMAO還原能力較差，不能將鉻還原為I價態(tài)，因此生成大量的聚乙烯。

Thapa等[38]合成了一種NP型鉻系混合價態(tài)自活化乙烯齊聚催化劑，圖3為其合成過程及結(jié)構(gòu)圖。在不加助催化劑的條件下通入乙烯，生成了1-丁烯和1-己烯的混合物，而沒有聚合物生成。但該催化劑顯示了較低的活性，活性最高為1.504×105g/(mol Cr·h)，這可能是因?yàn)榇呋w系不能很好地消除反應(yīng)混合物中的雜質(zhì)，或者是在自活化條件下2個金屬中心只有1個具有催化活性。

之后，Temple等[39-41]又研究了加入不同助催化劑對乙烯齊聚產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果顯示，以DMAO為助催化劑主要發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙烯，而以DMAO/TEA為助催化劑時，則主要發(fā)生乙烯三聚生成1-己烯。研究人員認(rèn)為，是烷基鋁造成了2種不同催化活性作用的形成，DMAO使金屬中心歧化，而DMAO/TEA則將金屬中心還原為低價態(tài)，這與之前Adam等的研究結(jié)果一致[42]。

圖2 二吡咯類配體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of dipyrrole ligands

圖3 NP型鉻系混合價態(tài)自活化催化劑的合成過程及結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Synthesis and structure of NP-type chromium mixed-valence self-activating catalysts

基于大量已發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與方法學(xué)討論可知，通過烷基鋁的活化，鉻金屬的氧化還原動態(tài)可能經(jīng)過歧化和歸中反應(yīng)而發(fā)生氧化價態(tài)(+Ⅲ、+Ⅱ、+Ⅰ)之間的相互轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致催化循環(huán)選擇性的降低[39-41]。到目前為止，有機(jī)鋁活化劑作為還原劑應(yīng)用最廣泛[43]，但卻不能達(dá)到很理想的效果。這是因?yàn)橛袡C(jī)鋁活化劑在對鉻系乙烯齊聚催化劑進(jìn)行活化時，先進(jìn)行烷基和鹵素的交換過程，在此過程中鉻金屬中心會發(fā)生單電子還原而形成穩(wěn)定的Ⅱ價態(tài)，從而嚴(yán)重影響催化劑的選擇性，導(dǎo)致生成S-F(Schulz-Flory)分布的齊聚物。對于鉻系催化劑選擇性齊聚的研究，一種可能的方法是兩電子同時還原將Ⅲ價鉻直接還原成Ⅰ價鉻[44]，進(jìn)而導(dǎo)致選擇性齊聚產(chǎn)物生成。

Albahily等[45]對傳統(tǒng)的NPN鉻系催化劑進(jìn)行了改進(jìn)。他們用乙烯基格氏試劑(CH2=CH-MgCl)與鉻配合物作用，按圖4所示的偶聯(lián)反應(yīng)過程生成了NPN型配體的鉻系自活化催化劑。以甲基環(huán)己烷為溶劑，該催化劑在80℃、3.5 MPa的條件下催化乙烯三聚反應(yīng)，生成了高純度的1-己烯。這表明該催化劑形成了穩(wěn)定的+Ⅰ價鉻活性中心。

圖4 NPN型鉻系自活化催化劑的合成示意圖Fig.4 Synthesis of NPN type chromium self-activating catalyst

2 配體結(jié)構(gòu)對鉻系乙烯選擇性催化劑性能的影響

在鉻系乙烯選擇性齊聚催化體系中，配體起到了非常重要的作用[44,46-48]，如Phillips公司開發(fā)的乙烯三聚催化體系，采用2,5-二甲基吡咯為配體；Sasol公司開發(fā)的乙烯四聚催化體系所用的配體為PNP型配體。乙烯選擇性齊聚催化體系中的配體具有穩(wěn)定鉻中心過渡態(tài)的作用[49]，配體的空間位阻、取代基、配位角和骨架的剛性都是影響催化體系活性和選擇性的關(guān)鍵因素[50]。

Junges等[51]合成了一系列NZN(Z=O,N,S)型三齒吡唑配體，與鉻金屬配位，以MAO作為助催化劑，在相同條件下進(jìn)行乙烯齊聚。圖5為NZN(Z=O,N,S)型三齒吡唑鉻金屬配合物的合成示意圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，配體6a～6e都具有較高催化活性，6a并沒有齊聚物生成，而生成了高相對分子質(zhì)量的聚乙烯；中心N原子連有苯基的6b能夠催化乙烯齊聚，齊聚產(chǎn)物中α-烯烴選擇性高達(dá)84%，而僅產(chǎn)生少量聚乙烯；中心原子為O原子的配體6c和6d對于產(chǎn)物中齊聚物具有更高的選擇性，高達(dá)94%。由此可以看出，不同的中心原子也影響了催化劑的性能。研究人員認(rèn)為，這些三齒配體空間結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)容易調(diào)變，因此能與鉻金屬形成高活性的活性中心，并能高選擇性的生產(chǎn)出1-己烯和1-辛烯。

圖5 NZN(Z=O,N,S)型三齒吡唑鉻金屬配合物的合成示意圖Fig.5 Synthesis schematic of NZN(Z=O,N,S)-type tri-porphyrazine chromium metal complexes

Yang等[52]合成了一系列吡啶-膦結(jié)構(gòu)的配體，以Cr(Ⅲ)為絡(luò)合中心配位后，以MAO作助催化劑，甲基環(huán)己烷為溶劑進(jìn)行反應(yīng)。圖6為不同吡啶-膦結(jié)構(gòu)為配體的Cr金屬催化劑催化行為的差異。研究人員發(fā)現(xiàn)，配體結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別就可以引起催化劑行為的顯著差異。配體7的選擇性為23.8%的1-己烯和23.6%的1-辛烯，而配體10的骨架中引入了亞甲基橋，選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)?2.7%的1-己烯和51.1%的1-辛烯，并伴有聚乙烯的大量增加，此外，配體7比配體10的催化活性更高，齊聚物/聚合物的質(zhì)量比更大。含有鄰位甲苯基的配體8和11在聚乙烯產(chǎn)量上具有相同的趨勢，配體9和12都能夠高活性、高選擇性地生成1-己烯和1-辛烯。研究人員認(rèn)為，對于該催化劑催化行為的差異性，P-Cr-N鍵角、配體結(jié)構(gòu)的靈動性和配體取代基起到了關(guān)鍵作用。

圖6 不同吡啶-膦結(jié)構(gòu)為配體的Cr金屬催化劑催化行為的差異Fig.6 Differences in the catalytic behavior of Cr-based catalysts with different pyridine-phosphine structures as ligands

Sa等[53]合成了一系列配體骨架連有胺基的PNP鉻系催化劑，并對配體骨架上N原子所連基團(tuán)進(jìn)行不同的修飾。圖7為PNP配體骨架上連有胺供體的鉻系催化劑結(jié)構(gòu)。研究人員認(rèn)為，PNP配體骨架N原子所連的胺基能夠與金屬中心進(jìn)行短暫配位，形成半不穩(wěn)定三齒配體，從而起到穩(wěn)定齊聚過程中間體的作用。對乙烯進(jìn)行齊聚的結(jié)果顯示，配體13的催化效果與之前文獻(xiàn)[54]報道的一致，在30℃時，催化劑對1-辛烯的選擇性超過70%；配體14a與配體13有類似的結(jié)構(gòu)，但在齊聚過程中沒有選擇性。研究人員認(rèn)為，N原子上直接連有的胺基改變了配體14a的電子結(jié)構(gòu)，從而抑制了鉻金屬環(huán)的形成。配體14e不僅有很好的活性和選擇性，而且熱穩(wěn)定性也有所提高；配體14g中N原子與胺基之間連有多個亞甲基，只生成了聚乙烯而沒有齊聚物生成。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N原子與胺基之間連有3個亞甲基時，催化劑具有最高的乙烯四聚選擇性；同時還發(fā)現(xiàn)，垂懸的胺基所連不同的基團(tuán)對催化劑的四聚選擇性有重要影響，連有大體積基團(tuán)的配體14c(異丙基)和14d(正丁基)比配體14b(甲基)顯示出對1-辛烯更高的選擇性。

Zhang等[55]合成了一系列含有碳橋的雙膦配體，以MMAO為助催化劑與金屬鉻配位，來研究碳橋骨架及不同取代基對催化劑性能的影響。圖8為含有碳橋的雙膦配體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，連有飽和碳橋的配體15a對1-辛烯具有最高的選擇性(64.7%)，并呈現(xiàn)出很高的催化活性(577 kg/(g Cr·h))；配體15b以苯基取代甲基，增大了碳橋骨架取代基的體積，使催化活性有所提高，但生成的1-己烯相對1-辛烯有所增加，并且有更多的聚乙烯生成。連有不飽和碳橋的16b和16c都含有大體積的取代基，表現(xiàn)出很高的催化活性(16b=1900 kg/(g Cr·h),16c=1926 kg/(g Cr·h))，均遠(yuǎn)高于連有苯基的配體。值得注意的是，配體16b和16c生成聚合物的量比配體15a和15b少得多，這說明配體骨架取代基和配體骨架的剛性對催化劑性能都發(fā)揮了重要作用。

圖7 PNP配體骨架上連有胺供體的鉻系催化劑結(jié)構(gòu)Fig.7 The chrome-based catalyst structure with amine donor on PNP ligand skeleton

圖8 含有碳橋的雙膦配體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Structure schematic of biphosphine ligand containing carbon bridge

2004年，Bollmann等[54]合成了一系列單核PNP型Cr金屬配合物18，這些Cr(Ⅲ)的配合物形成的催化劑體系在甲基鋁氧烷(MAO)活化下，所有配合物都表現(xiàn)出催化活性，配合物18d在催化乙烯四聚中表現(xiàn)出最高的選擇性，對1-辛烯的選擇性可達(dá)70%。圖10為單核PNP型Cr金屬配合物結(jié)構(gòu)。

姜濤等[57]合成2種烷基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的PNP型配體19a和配體19b。圖11為不同烷基橋聯(lián)的雙核PNP型配體的結(jié)構(gòu)。當(dāng)配體19a以Cr(Ⅲ)為絡(luò)合中心配位后，以MAO為助催化劑，可以高活性地催化乙烯四聚制備1-辛烯，催化劑活性可達(dá)0.89×106g/(mol Cr·h)，對C8組分的選擇性達(dá)72.52%，其中，1-辛烯的選擇性高達(dá)97.87%。相同的條件下，配體19b/Cr(Ⅲ)/ MAO催化劑體系催化乙烯四聚時表現(xiàn)出更高的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著烷基橋長度的增加，PNP/Cr(Ⅲ)/ MAO催化劑體系的活性增加，而1-辛烯的選擇性變化不大。

圖9 不同大基團(tuán)取代基的N-膦基脒鉻金屬配合物的結(jié)構(gòu)Fig.9 Structure of the N-phosphonamidine chromium metal complexes with different major groups

圖10 單核PNP型Cr金屬配合物結(jié)構(gòu)Fig.10 Structure of mononuclear PNP-type Cr metal complex

圖11 不同烷基橋聯(lián)的雙核PNP型配體的結(jié)構(gòu)Fig.11 Structure of dibasic PNP ligand with different alkyl groups

Mao等[58]合成了新型的三核PNP型配體20。圖12為鏈狀三核PNP型配體的結(jié)構(gòu)。配體20與Cr(Ⅲ)/MAO組成的催化劑體系在催化乙烯四聚時，表現(xiàn)出壽命長、活性高等特點(diǎn)。在Al/Cr摩爾比為100的情況下，催化劑的活性可達(dá)2.29×106g/(mol Cr·h)，產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性達(dá)到49.65%。當(dāng)Al/Cr摩爾比從100增大到500時，催化劑活性降低，但1-辛烯的選擇性提高。且該催化體系的活性隨溫度的升高而降低，催化體系中各組分對催化劑的活性及產(chǎn)物的選擇性沒有顯著的影響。

圖12 鏈狀三核PNP型配體的結(jié)構(gòu)Fig.12 Structure of chain-like three-core PNP ligand

Jiang等[59]合成了新型的三核PNP型配體21。圖13為環(huán)狀三核PNP型配體的結(jié)構(gòu)。當(dāng)配體21以Cr(Ⅲ)為絡(luò)合中心配位后，以MAO為助催化劑，在催化乙烯四聚時要比單核PNP型配體18與Cr(Ⅲ)/MAO 組成的催化劑體系的催化活性高，可達(dá)到9.46×106g/(mol Cr·h)，壽命長，且在實(shí)驗(yàn)中得到高相對分子質(zhì)量的聚合物及寬相對分子質(zhì)量的分布，相對分子質(zhì)量隨Al/Cr摩爾比的增加而增加。

圖13 環(huán)狀三核PNP型配體的結(jié)構(gòu)Fig.13 Structure of annular trinuclear PNP ligand

Shaikh等[60]合成了2種PN-(CH2)n-NP型配合物22和配合物23，圖14為PN-(CH2)n-NP型配體的Cr金屬配合物結(jié)構(gòu)。這2種配合物在以MAO為助催化劑時的催化體系中表現(xiàn)出很高的乙烯齊聚催化活性，并且所得聚合物的純度也非常高，這是因?yàn)榕浜衔锷螾原子和N原子的供電子原子影響了催化劑的選擇性[61-64]。配體骨架的變化顯著影響催化劑的催化性能，配合物22主要催化乙烯三聚，產(chǎn)物是1-己烯，選擇性可達(dá)70%。在連接P/N結(jié)構(gòu)的碳鏈上引入1個—CH2—后得到配合物23，其催化行為發(fā)生明顯的變化，主要催化乙烯四聚，且對1-辛烯的選擇性高達(dá)91%。

圖14 PN-(CH2)n-NP型配體的Cr金屬配合物結(jié)構(gòu)Fig.14 Structures of Cr metal complexes of PN-(CH2)n-NP type ligands

Shaikh等[65]研究發(fā)現(xiàn)，NP型配體影響三聚和四聚用催化劑選擇性。在其合成PN-(CH2)n-NP結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分別用氨基、吡啶、二苯基膦取代NP支鏈部分合成了PNN、PNPy和PN∧P 3種新型Cr(Ⅲ)的乙烯四聚配合物24～26，具體結(jié)構(gòu)見圖15。在齊聚反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)這些配合物都表現(xiàn)出催化活性，其中(PNN)CrCl3(THF)3/MAO組成的催化體系在甲基環(huán)己烷溶液中，以DMAO為助催化劑時1-辛烯選擇性最高，可達(dá)到89%。

圖15 PNN、PNPy、PN∧P型配體的Cr金屬配合物結(jié)構(gòu)Fig.15 Structures of PNN, PNPy, PN∧P-type ligands of Cr metal complex

3 鉻系乙烯選擇性催化劑的負(fù)載

盡管均相鉻催化劑具有高活性、高選擇性、配體結(jié)構(gòu)易調(diào)變的特點(diǎn)[16-17]，但也表現(xiàn)出了對溫度的較低耐受性，在較高溫度下易出現(xiàn)催化劑失活[66-67]。根據(jù)Overett提出的乙烯四聚機(jī)理，金屬九元環(huán)的形成和穩(wěn)定在很大程度上受到鉻活性位周圍環(huán)境的影響[68]。因此，通過對催化劑進(jìn)行負(fù)載化固定，可以有效地實(shí)現(xiàn)催化劑的分散，從而提高其穩(wěn)定性。

烯烴聚合催化劑的負(fù)載主要有2種方式：(1)催化劑直接負(fù)載在載體上，聚合時無需助催化劑[69]。(2)聚合反應(yīng)是由主催化劑和助催化劑共同作用的結(jié)果，它又分為兩類：其一，催化劑直接負(fù)載在載體上，聚合時外加助催化劑；其二，先以處理劑活化載體，然后負(fù)載催化劑，聚合時可外加或不加助催化劑，八面沸石 NaY[70]、MCM-41[71]、SBA-15[72]分子篩作載體時就屬于這種情形，所用處理劑為 MAO或TEA。

Shao等[73]報道了用微孔沸石負(fù)載的傳統(tǒng)的PNP鉻系催化劑催化乙烯四聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，用Cr/HY和Cr/NaY負(fù)載體系在80℃時催化反應(yīng)，1-辛烯的選擇性比1-己烯的高20%；而采用對應(yīng)的均相催化體系，1-辛烯的選擇性比1-己烯的低10%。催化體系行為的轉(zhuǎn)變說明負(fù)載材料能有效抑制β-H消除，使短鏈α-烯烴不容易生成，從而提高了乙烯四聚的選擇性。

催化劑負(fù)載于分子篩后，由于分子篩孔道的限制作用，單體擴(kuò)散受到影響，導(dǎo)致烯烴聚合反應(yīng)的催化活性比均相催化時有所降低[70]。但負(fù)載化抑制了鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的發(fā)生，能夠產(chǎn)生高相對分子質(zhì)量的聚烯烴。乙烯氣相聚合時，載體催化劑的失活對溫度的敏感性高于催化劑的活化過程，導(dǎo)致總的聚合反應(yīng)活性較淤漿聚合低。同時研究認(rèn)為，載體催化劑在乙烯聚合過程中形成多活性中心，其種類和濃度與載體的孔徑有關(guān)[74-75]。Cr(acac)3/Al-MCM-41 或Cr(acac)3/MCM-41催化乙烯氣相聚合時，鋁結(jié)合有利于鉻錨定在MCM-41表面上，隨載鉻量的增加，聚合活性先升高后降低，Cr3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，最高活性達(dá)7.3×102kg PE/(mol Cr·h)[76-77]。最近發(fā)現(xiàn)的M41S系列介孔固體是具有均勻孔徑分布的無定形材料[78]。典型的MCM-41孔(2 nm)可以通過溶脹劑擴(kuò)大到9 nm。先前報道了在常規(guī)MCM-41上負(fù)載的鉻上的乙烯聚合[76-77]，但活性值低于使用常規(guī)Cr/SiO2催化劑所獲得的。然而，負(fù)載在溶脹的Al-MCM-41上的鉻顯示出比在相同條件下測試的常規(guī)Cr/SiO2催化劑更高的乙烯聚合活性。另外，與均相催化體系相比，分子篩負(fù)載催化劑體系所得 LLDPE 相對分子質(zhì)量增加，支化度較高，熔點(diǎn)下降。

Shao等[79]還報道了鉻系催化劑負(fù)載于介孔硅材料催化乙烯四聚反應(yīng)。將Cr(acac)3、PNP配體和MAO分別負(fù)載于MCM-41、G2212、SBA-15 這3種材料上。研究發(fā)現(xiàn)，乙烯四聚能力在很大程度上受到負(fù)載模式[80]和反應(yīng)條件的影響。SBA-15對1-辛烯呈現(xiàn)最高的選擇性。他們認(rèn)為直孔道、規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)和均衡的孔分布更容易使MAO和乙烯進(jìn)入并擴(kuò)散開[81]，從而提高催化劑的選擇性。

總的來說，對于負(fù)載和非負(fù)載的催化劑，非負(fù)載的催化劑總體催化活性要明顯高于負(fù)載催化劑，但是兩者催化反應(yīng)的選擇性都非常好，且相差不大。對于非負(fù)載催化劑來說，催化活性很快達(dá)到最高，但之后會以較大的速率衰減；而對于負(fù)載催化劑來說，整體的催化活性低，并且反應(yīng)過程中需要較長的時間催化活性才能達(dá)到最高，之后，催化活性會緩慢地衰減。相對于均相反應(yīng)來說，負(fù)載型催化劑在相同的反應(yīng)溫度下，催化活性更加的平穩(wěn)。

4 總結(jié)與展望

鉻系催化劑在催化乙烯選擇性齊聚方面取得了重要進(jìn)展，從而使乙烯三聚的工業(yè)催化劑和工藝得到完善，并且開創(chuàng)了乙烯四聚技術(shù)，為滿足市場對特定α-烯烴的需求提供了技術(shù)支撐。目前，合成潤滑油、表面活性劑及油田助劑等方面對高碳數(shù)α-烯烴需求不斷增大，乙烯選擇性齊聚制備高碳數(shù)α-烯烴的催化劑的研究有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值。而乙烯選擇性齊聚的催化反應(yīng)機(jī)理研究對于新型高性能齊聚催化劑的研發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。通過多學(xué)科交叉和融合，采用實(shí)驗(yàn)和理論模擬相結(jié)合可以更快地推動該領(lǐng)域的研究。

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