LDHs對(duì)改性瀝青自愈合行為影響研究*

汪曾峰 劉全濤 吳少鵬 胡錦軒 李元元

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430070)

0 引 言

瀝青具有自愈合性能，在20世紀(jì)70年代，研究人員已經(jīng)觀測(cè)到瀝青混合料中發(fā)生的自愈合現(xiàn)象.Garcia[1]對(duì)瀝青材料在愈合過(guò)程中的毛細(xì)流動(dòng)現(xiàn)象進(jìn)行研究，指出瀝青微裂縫的自愈合過(guò)程實(shí)際上大部分是瀝青毛細(xì)作用的結(jié)果.流動(dòng)性能是決定瀝青自愈合能力的關(guān)鍵因素，較好的流動(dòng)性能可以增強(qiáng)瀝青的愈合能力[2-3].當(dāng)溫度達(dá)到自愈合閾值溫度，瀝青材料轉(zhuǎn)變成近牛頓流體，瀝青沿著微裂縫發(fā)生毛細(xì)流動(dòng)直到無(wú)縫隙，達(dá)到自愈合效果.然而，隨著老化程度的增加，瀝青粘度增大、自愈合閾值溫度升高、自愈合性能變差；當(dāng)瀝青老化到一定程度后，不再存在自愈合閾值溫度，難以再出現(xiàn)愈合行為[4]，因此，提高瀝青的抗老化性能對(duì)于保持瀝青良好自愈合性能至關(guān)重要.

層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)具有獨(dú)特的多層層狀結(jié)構(gòu)，在熱氧老化過(guò)程，其片層結(jié)構(gòu)會(huì)抑制瀝青輕組分的揮發(fā)，阻隔氧分子向?yàn)r青中的滲透，提升了瀝青的抗熱氧老化能力[5].在紫外光氧老化，其金屬主體層板對(duì)紫外光起到多級(jí)反射和折射物理阻隔作用，層間陰離子對(duì)紫外光起到化學(xué)吸收作用，具有很好的抗老化性能[6-7].但由于LDHs與瀝青性質(zhì)的差異，導(dǎo)致其與有機(jī)的瀝青形容性較差，大大降低其改性效果[8].采用硬脂酸鈉對(duì)LDHs進(jìn)行表面有機(jī)化改性，旨在使LDHs與瀝青有更好的相容性，讓LDHs在瀝青中分散更均勻，進(jìn)而提升瀝青的抗老化性能.采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)分別對(duì)老化前后瀝青的復(fù)數(shù)模量和復(fù)數(shù)粘度進(jìn)行高溫溫度掃描和溫度頻率掃描，并采用疲勞-愈合-再疲勞試驗(yàn)探究LDHs能否提高瀝青的抗老化效果，進(jìn)而降低老化過(guò)程對(duì)瀝青自愈合性能的衰減.

1 原材料及改性瀝青的制備

1.1 瀝青

選取鄂州生產(chǎn)的70#道路石油瀝青，其技術(shù)性能試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

1.2 LDHs

表1 AH-70基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)測(cè)試結(jié)果

三種LDHs分別為n(鎂)∶n鋁=2∶1(以下簡(jiǎn)稱(chēng)鎂鋁比)的未改性LDHs、鎂鋁比2∶1的有機(jī)化改性LDHs和鎂鋁比3∶1的有機(jī)化改性LDHs.未改性LDHs由北京泰克萊爾化工有限公司提供，改性LDHs通過(guò)硬脂酸鈉濕法改性制得.改性步驟為：稱(chēng)取一定量的LDHs放入200 mL的燒杯中，加入100 ml(約為倍體積的LDHs)的去CO2去離子水，再稱(chēng)量占LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硬脂酸鈉，加入燒杯；將燒杯放入水浴中加熱至80 ℃并恒溫，采用剪切儀慢速(約500 r/min)攪拌2 h；將沉淀物抽濾洗滌至中性；將濾餅置于80 ℃干燥箱中干燥至恒重；最后將濾餅研磨并過(guò)篩，制得有機(jī)化改性LDHs.

1.3 改性瀝青的制備

將瀝青用油浴法加熱至140 ℃，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的 LDHs、鎂鋁比2∶1的有機(jī)化改性LDHs和鎂鋁比3∶1的有機(jī)化改性LDHs，利用高剪切乳化試驗(yàn)機(jī)在4 000 r/min參數(shù)下剪切1 h，確保 LDHs在瀝青中分散均勻，分別制得鎂鋁比2∶1的LDHs改性瀝青(L1)、鎂鋁比2∶1的有機(jī)化LDHs改性瀝青(L2)和鎂鋁比3∶1的有機(jī)化LDHs改性瀝青(L3).為保證隊(duì)瀝青的自愈合性能的對(duì)比處于同一水平，未添加LDHs的基質(zhì)瀝青也經(jīng)歷同樣的剪切過(guò)程.

2 LDHs對(duì)瀝青老化前后自愈合性能的影響

2.1 LDHs對(duì)瀝青抗老化性能的影響

2.1.1老化前瀝青流變性能

采用MCR-101 型動(dòng)態(tài)剪切流變儀分別對(duì)LDHs和有機(jī)化LDHs改性瀝青的流變性能進(jìn)行測(cè)試，研究LDHs和有機(jī)化改性LDHs對(duì)瀝青流變性能的影響.溫度掃描試驗(yàn)在應(yīng)變控制模式下進(jìn)行，試驗(yàn)溫度范圍為30～80 ℃，升溫速率為2 ℃/min，轉(zhuǎn)子直徑為25 mm，轉(zhuǎn)子到平板間的間距為1 mm，角頻率為10 rad/s.未短期熱氧老化瀝青的DSR高溫溫度掃描結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 改性瀝青的復(fù)數(shù)模量

由圖1可知，相對(duì)于原樣瀝青，LDHs改性瀝青的復(fù)數(shù)模量增大明顯；兩種有機(jī)化LDHs改性瀝青的復(fù)合模量和原樣幾乎重合.未改性LDHs對(duì)瀝青復(fù)數(shù)模量的影響相對(duì)較大，兩種有機(jī)化改性LDHs對(duì)瀝青復(fù)數(shù)模量的影響較小.出現(xiàn)這種結(jié)果是由于未改性LDHs瀝青相容性較差，所以對(duì)瀝青性能影響較大；而鎂鋁比2∶1的有機(jī)化LDHs和鎂鋁比3∶1的有機(jī)化LDHs進(jìn)行了表面有機(jī)化改性，與瀝青相容性較好，分散更加均勻，所以對(duì)瀝青性能的影響較小.

2.1.2老化后瀝青流變性能

采用MCR-101 型動(dòng)態(tài)剪切流變儀分別對(duì)LDHs和有機(jī)化改性LDHs薄膜烘箱試驗(yàn)老化前后瀝青的流變性能進(jìn)行測(cè)試，研究LDHs和有機(jī)化改性LDHs對(duì)老化過(guò)程瀝青流變性能的影響.瀝青薄膜烘箱試驗(yàn)(TFOT)按照規(guī)范GB/T5304-2001進(jìn)行，先將(50±0.5)g的三種LDHs改性瀝青倒入直徑×高=140 mm×9.5 mm的圓盤(pán)中，并使制得的樣品表面平整，然后將圓盤(pán)置于瀝青薄膜老化烘箱中，在163 ℃下老化5 h.

短期熱氧老化后瀝青的DSR高溫溫度掃描結(jié)果見(jiàn)圖2，老化后四種瀝青的復(fù)數(shù)模量均較老化前有所提高.為了定量老化前后瀝青復(fù)數(shù)模量的變化，將四種樣品瀝青老化后復(fù)數(shù)模量的增量進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖3.由圖3可知，原樣老化后復(fù)數(shù)模量增量最大，其次是L1，L2和L3，表明三種LDHs均能提高瀝青的抗老化性能.對(duì)比三種改性瀝青，兩種有機(jī)化LDHs改性瀝青的復(fù)數(shù)模量增量都明顯低于LDHs改性瀝青的復(fù)數(shù)模量增量，說(shuō)明LDHs進(jìn)行有機(jī)化改性能夠提高LDHs改性瀝青的抗老化效果，降低瀝青熱氧老化程度.

圖2 TFOT前后復(fù)數(shù)模量

圖3 TFOT后瀝青復(fù)數(shù)模量增量

2.2 LDHs對(duì)瀝青自愈合性能的影響

2.2.1瀝青復(fù)數(shù)粘度分析

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀在不同溫度下對(duì)不同瀝青的復(fù)數(shù)黏度進(jìn)行頻率掃描試驗(yàn)，繪制不同溫度的復(fù)數(shù)粘度-頻率曲線，并根據(jù)瀝青的流動(dòng)指數(shù)，確定不同改性瀝青和不同老化程度瀝青的自愈合閾值溫度.溫度范圍為30～80 ℃，以5 ℃為間隔等梯度進(jìn)行頻率掃描試驗(yàn)，頻率掃描范圍為0.01～10 Hz，轉(zhuǎn)子的直徑為25 mm，圓盤(pán)之間的間距為1 mm.

基于瀝青復(fù)數(shù)粘度頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果，采用式(1)對(duì)瀝青的流動(dòng)行為指數(shù)和復(fù)數(shù)粘度進(jìn)行擬合，對(duì)LDHs改性瀝青的流動(dòng)行為進(jìn)行研究.n被稱(chēng)為流動(dòng)行為指數(shù)，當(dāng)n=1時(shí)，此時(shí)改性瀝青相當(dāng)于牛頓流體；當(dāng)n<1時(shí)，改性瀝青呈現(xiàn)的是更高程度的假塑性流體的性質(zhì)；0.9～1之間的過(guò)度稱(chēng)為近牛頓流體行為.故當(dāng)流動(dòng)行為指數(shù)大于等于0.9時(shí)，認(rèn)為L(zhǎng)DHs改性瀝青為是近牛頓流體，n等于0.9時(shí)的溫度為L(zhǎng)DHs改性瀝青具有自愈合行為的閾值溫度.

η=m·|ω|n-1

(1)

式中：ω為實(shí)驗(yàn)頻率；η為改性瀝青的復(fù)數(shù)粘度；m為修飾參數(shù).

不同溫度的L1瀝青的復(fù)數(shù)粘度與頻率關(guān)系曲線，見(jiàn)圖4.通過(guò)擬合復(fù)數(shù)粘度與頻率關(guān)系曲線，得到不同溫度下LDHs改性瀝青的流動(dòng)行為指數(shù)，見(jiàn)圖5.當(dāng)溫度升高到40 ℃時(shí)，流動(dòng)行為指數(shù)(n)達(dá)到0.9，瀝青在該溫度下可以像近牛頓流體一樣起作用，即L1瀝青流動(dòng)用于愈合的起始溫度為40 ℃.

圖4 L1瀝青的復(fù)數(shù)粘度-頻率關(guān)系

圖5 不同溫度下L1瀝青的流動(dòng)行為指數(shù)

根據(jù)上述步驟，擬合出其他各個(gè)瀝青樣品的流動(dòng)行為趨勢(shì)圖.各個(gè)瀝青樣品的流動(dòng)行為趨勢(shì)圖見(jiàn)圖6，由圖可知溫度由30 ℃升到80 ℃，各個(gè)瀝青樣品的流動(dòng)行為指數(shù)都呈增大趨勢(shì)，而且流動(dòng)行為指數(shù)和溫度基本呈指數(shù)關(guān)系.原樣的流動(dòng)行為指數(shù)達(dá)到0.9的溫度為37.9 ℃，而L1，L2和L3瀝青的流動(dòng)行為指數(shù)達(dá)到0.9的閾值溫度分別為39.5，40.5和40.9 ℃，表明LDHs摻入會(huì)升高瀝青自愈合的閾值溫度.

圖6 老化前后流動(dòng)行為指數(shù)

短期熱氧老化后，L1和L3短期熱氧老化后在42.4 ℃時(shí)流動(dòng)行為指數(shù)達(dá)到0.9，開(kāi)始呈現(xiàn)近牛頓流體特征.在42.4 ℃時(shí)，L2和原樣的流動(dòng)行為指數(shù)均未達(dá)到0.9，但是此時(shí)L2流動(dòng)能力要優(yōu)于原樣.表明老化后瀝青樣品的自愈合起始溫度均有所升高，短期熱氧老化會(huì)降低瀝青的流動(dòng)性能.為更直觀說(shuō)明老化對(duì)四種瀝青流動(dòng)性能的影響，做出老化后瀝青流動(dòng)行為指數(shù)變化量和溫度相關(guān)性的圖，見(jiàn)圖7.

圖7 老化后瀝青流動(dòng)行為指數(shù)變化量

由圖7可知，原樣的流動(dòng)行為指數(shù)變化最大，L1、L2和L3的流動(dòng)行為指數(shù)變化量依次減小.表明三種LDHs均能提高瀝青的抗老化性能，相比而言，鎂鋁比3∶1的有機(jī)化LDHs抗熱氧老化效果最好，鎂鋁比2∶1的有機(jī)化LDHs抗熱氧老化效果次之，LDHs抗熱氧老化的效果最差.使用LDHs對(duì)瀝青進(jìn)行改性，可以有效防止老化過(guò)程中瀝青流動(dòng)性能的衰減，其中有機(jī)化改性的LDHs效果更佳.

2.2.2瀝青疲勞性能分析

瀝青的疲勞-愈合-疲勞的試驗(yàn)步驟為：①在20 ℃溫度下，采用DSR對(duì)瀝青進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，疲勞破壞依據(jù)為瀝青的復(fù)數(shù)模量下降到其初始值的50%；②疲勞損壞的瀝青被加熱到某一溫度進(jìn)行一段時(shí)間的愈合；③最后將瀝青冷卻至20 ℃，進(jìn)行疲勞測(cè)試直到復(fù)數(shù)模量降至與第一疲勞試驗(yàn)相同的值.采用MCR-101型動(dòng)態(tài)剪切流變儀在2%應(yīng)變的幅度下進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，頻率10 Hz，溫度20 ℃，平板直徑8 mm、間距2 mm.為使愈合結(jié)果具有可比性，疲勞后，瀝青的愈合溫度均設(shè)定為36 ℃，愈合時(shí)間為30 min.將愈合前后瀝青的疲勞壽命恢復(fù)百分比用作愈合指數(shù)，以量化瀝青的愈合率.愈合指數(shù)疲勞壽命恢復(fù)率可以定義為愈合后的恢復(fù)疲勞壽命(F2)除以初始疲勞壽命(F1)，再乘以100%，見(jiàn)圖8.

圖8 疲勞壽命恢復(fù)率的定義

四種瀝青在38 ℃下的愈合率見(jiàn)表2.未老化的原樣疲勞壽命恢復(fù)率為100%，疲勞壽命恢復(fù)率最大；L1瀝青的疲勞壽命恢復(fù)率均比L2，L3高.說(shuō)明無(wú)機(jī)大分子物質(zhì)LDHs的存在會(huì)稍微降低瀝青的自愈合性能，且由于有機(jī)化改性LDHs與瀝青的相容性更佳，導(dǎo)致瀝青自愈合性能下降更明顯.此結(jié)果與基于瀝青的自愈合閾值溫度對(duì)各個(gè)瀝青樣品的愈合性能分析結(jié)果一致.對(duì)比短期熱氧老化前后樣品的自愈合率，原樣樣品的自愈合能力下降更為明顯，老化程度更深.使用LDHs對(duì)瀝青進(jìn)行改性，可以有效降低老化過(guò)程對(duì)瀝青自愈合性能的衰減程度其中有機(jī)化改性的LDHs效果更佳.

表2 老化前后瀝青疲勞壽命愈合率

3 結(jié) 論

1) 三種LDHs改性瀝青都有抗老化作用，其中有機(jī)化改性LDHs對(duì)瀝青抗老化作用明顯優(yōu)于未改性LDHs，且有機(jī)化改性的LDHs對(duì)瀝青復(fù)合模量影響較小.

2) 隨著溫度從30 ℃升到80 ℃，各樣品的流動(dòng)行為指數(shù)也相應(yīng)增加.老化后瀝青樣品的自愈合擬合起始溫度會(huì)升高，說(shuō)明短期熱氧老化會(huì)降低瀝青的流動(dòng)性能.而使用LDHs對(duì)瀝青進(jìn)行改性，可以有效防止老化過(guò)程中瀝青流動(dòng)性能的衰減，其中有機(jī)化改性的LDHs效果更佳.

3) 通過(guò)疲勞壽命恢復(fù)率試驗(yàn)對(duì)老化瀝青愈合性能進(jìn)行評(píng)價(jià)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與基于瀝青的自愈合閾值溫度分析結(jié)果幾乎一致.老化會(huì)使瀝青的自愈合能力下降，使用LDHs對(duì)瀝青進(jìn)行改性，可以有效降低老化過(guò)程對(duì)瀝青自愈合性能的衰減程度，其中有機(jī)化改性的LDHs效果更佳.

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