多羧基表面活性劑的合成及應(yīng)用進(jìn)展

何志榮，韓富

（北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京，100048）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)化生產(chǎn)的需求，功能型產(chǎn)品和專用型產(chǎn)品的開發(fā)受到越來越多的重視。在精細(xì)化工領(lǐng)域，表面活性劑也朝著功能化和專用化的方向發(fā)展，多功能表面活性劑不斷涌現(xiàn)。多羧基表面活性劑是一類性質(zhì)溫和的新型多功能表面活性劑，該類表面活性劑含有3個(gè)或以上羧基，除了具有傳統(tǒng)表面活性劑的基本性能外，有的還具有良好的螯合金屬離子的特性，并且價(jià)格低廉、刺激性小、安全無毒、易生物降解，能滿足人們對(duì)環(huán)境安全的要求。近年來，人們對(duì)多羧基表面活性劑的研究已經(jīng)有相關(guān)報(bào)道，在洗滌、印染、紡織、選礦、新材料、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 多羧基表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征和分類

根據(jù)表面活性劑在水中的電離情況，可以將表面活性劑分為離子型和非離子型兩大類。多羧基表面活性劑是一類離子型表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)中以長(zhǎng)鏈烷基為疏水基團(tuán)，以羧基為主要親水基團(tuán)，此類表面活性劑一般通過連接基團(tuán)將長(zhǎng)鏈烷基和多個(gè)羧基連接，形成兩親分子結(jié)構(gòu)，有的通過一個(gè)連接基將兩個(gè)兩親分子在其親水頭基或接近親水頭基處連接在一起而形成雙子表面活性劑。

因其親水基團(tuán)中有多個(gè)羧基，如果處在相鄰位置，還具有螯合金屬離子的特性。根據(jù)親水基團(tuán)是否具有螯合金屬離子的特性，可以將其分為螯合型表面活性劑和非螯合型表面活性劑。

螯合型表面活性劑具有主配體結(jié)構(gòu)（如多個(gè)羧酸基團(tuán)、亞氨基等），以及輔助配體（如水分子等），此類表面活性劑的主配體結(jié)構(gòu)通常就是其親水基團(tuán)，而疏水基團(tuán)與主配體相連就形成了一個(gè)兩親分子結(jié)構(gòu)，金屬離子被主配體螯合或者在輔助配體協(xié)同作用下，能形成穩(wěn)定的螯合物[1]。含螯合金屬的表面活性劑，其配體中的金屬離子在水中不發(fā)生離解，與長(zhǎng)的疏水基一起發(fā)揮表面活性[2]。

非螯合型表面活性劑，其親水基團(tuán)中的羧基處在不相鄰的位置，未與其他能提供配位鍵的基團(tuán)相鄰，單個(gè)分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部不能自螯合金屬離子，此類表面活性劑一般通過連接基團(tuán)將多個(gè)兩親分子連接，只發(fā)揮表面活性而不具有螯合性能。

根據(jù)化學(xué)合成方法，就目前文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道的，可以將多羧基表面活性劑分為：EDTA衍生物類、多元胺衍生物類、檸檬酸衍生物類、亞氨基琥珀酸衍生物類。

2 多羧基表面活性劑合成進(jìn)展

2.1 EDTA衍生物類

由EDTA衍生的多羧基表面活性劑的合成，先對(duì)螯合劑進(jìn)行改性，然后進(jìn)行單取代反應(yīng)引入長(zhǎng)碳鏈而賦予表面活性。

2.1.1 EDTA直接衍生法

最早進(jìn)行此類表面活性劑研究的是Toshio等[3]的研究團(tuán)隊(duì)，采用EDTA脫水合成雙酐，再與一分子不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪醇直接酯化，合成了一系列不同碳鏈長(zhǎng)度的EDTA單烷基酯，該類反應(yīng)的產(chǎn)率很低，約為13%～23%。之后，該團(tuán)隊(duì)優(yōu)化了合成路線，將EDTA雙酐先水解為單酐后，再與不同碳鏈長(zhǎng)度的伯胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生成EDTA單烷基酰胺[4]，產(chǎn)率約53%～84%，此方法相比于采用EDTA雙酐與脂肪醇酯化獲得EDTA單烷基酯的方法，產(chǎn)率高很多，具有更加好的選擇性。合成方法總結(jié)如下：

此外，也可以采用羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）[5]與脂肪酸或脂肪酰氯進(jìn)行酯化，因其具有單羥基的特殊結(jié)構(gòu)，酯化反應(yīng)選擇性很高，并且只生成單烴基化物。HEDTA相對(duì)于EDTA而言，在合成EDTA衍生物類多羧基表面活性劑方面，合成方法更加簡(jiǎn)單易行，能夠更好地控制反應(yīng)的選擇定位性，并且對(duì)環(huán)境友好，將會(huì)在更加多的領(lǐng)域得到開發(fā)和應(yīng)用。

2.1.2 N-酰基ED3A合成方法

目前，EDTA衍生物類多羧基表面活性劑的研究最多的是N-?；鵈D3A，N-酰基ED3A合成方法已經(jīng)成熟并且早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，合成N-?；鵈D3A主要分為二步，第1步是先合成ED3A，第2步再將ED3A?；痆6]。美國(guó)Hampshire化學(xué)公司的Parker等[7]以甲醛、乙二胺二乙酸鹽、氫氰酸、氫氧化鈉為主要原料合成ED3A鹽，再將ED3A鹽與脂肪酰氯縮合制備N-?；鵈D3A螯合性表面活性劑，合成方法如下：

雖然這種方法推出了工業(yè)化產(chǎn)品，但其合成工藝步驟繁多，使用了劇毒物質(zhì)氫氰酸，生產(chǎn)過程存在較大的安全隱患。因此，探索新的合成方法是后續(xù)研究者所面臨的重點(diǎn)問題，開發(fā)綠色新工藝將是一個(gè)主要的發(fā)展方向。

2.1.3 乙二胺直接烷基化法

乙二胺直接烷基化分為N-烷基化和N-?；?。其中，N-烷基化一般采用烷醇或者溴代烷為烷基化試劑，進(jìn)行親核取代反應(yīng)。文獻(xiàn)[8-11]報(bào)道，采用溴代烷直接取代乙二胺分子結(jié)構(gòu)中氮原子上的一個(gè)氫，合成N-烷基化中間體單取代乙二胺，再與氯乙酸鈉反應(yīng)合成單烷基乙二胺三乙酸鈉（N-烷基EDTA）。而N-?；瘎t采用烷酸或者烷基酰氯進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，如章小兵等[12]以無水乙二胺和月桂酸進(jìn)行N-酰基化反應(yīng)，再與氯乙酸反應(yīng)，制備螯合性表面活性劑N-月桂酰基乙二胺三乙酸（N-?；鵈D3A）。合成方法總結(jié)如下：

但是這兩種直接烷基化的方法選擇性差，因乙二胺分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)氨基具有相同的活性，需加入過量很多的乙二胺控制副產(chǎn)物雙取代乙二胺的生成，提高單取代產(chǎn)物的收率，存在過量乙二胺的回收問題，成本也較大。

2.2 多元胺衍生物類

利用氨基氮原子可以進(jìn)行取代或者加成反應(yīng)，可以引入疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，但是在同一個(gè)氮原子上引入多個(gè)基團(tuán)會(huì)存在一定的空間位阻，而多元胺類化合物具有多個(gè)氨基，可在多個(gè)氮原子上引入疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，既能避免同氮原子的空間位阻，又能獲得良好的選擇性。通常采用的多元胺類化合物有三元胺（如二乙烯三胺、三（2-氨基乙基）胺）、四元胺（如三乙烯四胺）。

目前，由多元胺衍生合成多羧基表面活性劑基本形成兩種體系：一種是將多元胺先烷基化，由于直接烷基化的選擇定位性不好，所以大多先對(duì)氨基進(jìn)行保護(hù)再烷基化，提高反應(yīng)選擇性，然后與氯乙酸鈉通過羧甲基化反應(yīng)獲得產(chǎn)物，即先賦予表面活性再賦予螯合性；另一種是先將多元胺與氯乙酸鈉反應(yīng)制備成螯合劑，然后再引入烷基鏈?zhǔn)蛊渚哂斜砻婊钚浴?/p>

2.2.1 氨基保護(hù)法

這種合成方法是將多元胺的伯胺基團(tuán)用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)起來，再進(jìn)行烷基化。能提高反應(yīng)的選擇性，獲得較高的產(chǎn)率。

孫林豪等[13]將二乙烯三胺的兩個(gè)伯胺基團(tuán)用鄰苯二甲酸酐完全保護(hù)起來，然后用溴代烷對(duì)仲胺基進(jìn)行烷基化，去保護(hù)后可得到烷基-N-（二氨乙基）胺，然后與不同摩爾比的氯乙酸鈉反應(yīng)，可以合成具有四羧基的單烷基多羧基表面活性劑。其合成方法如下：

2.2.2 螯合劑改性法

在多胺化合物的結(jié)構(gòu)中直接引入多個(gè)羧基，制備成性能良好的螯合劑，再對(duì)螯合劑進(jìn)行改性，使其具有表面活性。這種方法可以衍生合成各種類型的多羧基表面活性劑。

周明等[13]以二乙烯三胺五乙酸為主要反應(yīng)原料，首先采用堿中和得到二乙烯三胺五乙酸鹽，再以溴代十二烷為烷基化試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，可合成新型甜菜堿表面活性劑N,N',N''-十二烷基二乙烯三胺五乙酸鈉（DDTP）。這種多羧基季銨鹽型表面活性劑的表面活性很高，抗鹽性較好。具體合成方法如下：

2.3 檸檬酸衍生物類

檸檬酸分子中有1個(gè)羥基和3個(gè)羧基，由檸檬酸衍生的表面活性劑，通常都利用羥基構(gòu)建表面活性劑的疏水基團(tuán)，在其上引入長(zhǎng)鏈烷基或者連接基團(tuán)，其分子結(jié)構(gòu)中相鄰的羧基則是親水基團(tuán)，該類物質(zhì)同時(shí)具有螯合劑和表面活性劑的特性，對(duì)金屬氧化物具有優(yōu)異的分散能力。

Chen等[15]用檸檬酸、鄰苯二甲酸酐和不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇通過酯化縮合反應(yīng)，合成了一系列多羧基表面活性劑，這種合成方法由鄰苯二甲酸酐和聚乙二醇為連接基團(tuán)，并且充當(dāng)疏水基團(tuán)，連接兩個(gè)檸檬酸分子，這類表面活性劑具有優(yōu)良的螯合性能和分散性能。

此外，還可以由檸檬酸的羥基與烷基酰氯反應(yīng)，引入長(zhǎng)碳鏈，也具有螯合性能和表面活性。

孫建軍等[16]采用月桂酰氯與檸檬酸直接反應(yīng)，合成了一種新型表面活性劑月桂酰檸檬酸酯，此種方法的工藝簡(jiǎn)單，選擇性高，產(chǎn)品收率在95%左右。相對(duì)于十二烷基硫酸鈉而言，月桂酰檸檬酸酯鈉鹽表面活性劑具有低泡、乳化能力較好的優(yōu)點(diǎn)，而且還具有良好的螯合金屬性能。

2.4 亞氨基琥珀酸衍生物類

亞氨基琥珀酸衍生物類多羧基表面活性劑通常都以亞氨基琥珀酸為首步反應(yīng)的原料，并且充當(dāng)此類表面活性劑的親水基團(tuán)和螯合配體。乙二胺二琥珀酸（EDDS）是一種氨基多羧基類螯合劑，其分子結(jié)構(gòu)中兩個(gè)氮原子分別連有琥珀酸基團(tuán)，有3種異構(gòu)體 [S,S]EDDS、[R,S]EDDS、[R,R]EDDS，其中[S,S]EDDS最易生物降解，也容易制得，被廣泛研究[17-18]。由乙二胺二琥珀酸與醇反應(yīng)制備乙二胺二琥珀酸酯，再進(jìn)行N-?；蛘逳-烷基化，可以合成具有螯合性和表面活性的多羧基表面活性劑。

Kazuyuki等[19]最早采用乙二胺二琥珀酸、氯化亞砜、甲醇為原料合成了乙二胺二琥珀酸四甲酯，然后與長(zhǎng)鏈烷基酰氯進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，制備了一系列具有四羧基結(jié)構(gòu)的雙烷?；叶范晁猁}。這種合成方法的選擇定位性好，產(chǎn)率很高，并且可以調(diào)整堿的用量制備不同性質(zhì)的羧酸鹽，同時(shí)具有較好的螯合性能和表面活性，具有很好的研究?jī)r(jià)值和開發(fā)前景。

此外，采用馬來酸酐也可以制備亞氨基琥珀酸，進(jìn)而可以合成多羧基表面活性劑。劉啟明等[20]采用馬來酸酐、堿金屬氫氧化物、碳酸銨或碳酸氫銨為原料在水相中合成亞氨基二琥珀酸鹽，再與烷基酰氯或者烷基酰溴反應(yīng)合成了可生物降解的烷酰胺基二琥珀酸鹽，這種合成方法以碳酸銨或碳酸氫銨為氮源，與以液氨、氨水、氨氣為氮源合成亞氨基二琥珀酸鹽的方法相比較，具有生產(chǎn)操作方便和產(chǎn)率較高的優(yōu)點(diǎn)。

3 多羧基表面活性劑的應(yīng)用

3.1 在合成洗滌劑方面的應(yīng)用

多羧基表面活性劑具有的多羧酸鹽基團(tuán)，使其在水中有一定的溶解性，可以應(yīng)用于洗滌用品中。但是目前唯一工業(yè)化生產(chǎn)并且在洗滌用品中廣泛應(yīng)用的，只有N-?；鵈DTA類表面活性劑。這類表面活性劑具有良好的表面活性和較強(qiáng)的螯合性能，可作為洗滌劑或者洗滌助劑使用，還能與常用的表面活性劑復(fù)配，復(fù)配產(chǎn)品能明顯提高混合體系的抗硬水性和耐鹽性，賦予洗滌劑產(chǎn)品許多優(yōu)異的功能，與酶及漂白劑體系相容性好[21]，具有一定的增溶能力，作為增溶劑用于無磷、超濃縮重垢液體洗滌劑當(dāng)中。同時(shí)還具有對(duì)哺乳動(dòng)物幾乎無毒、安全環(huán)保、易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)，適于配制家具清洗劑等硬表面清洗劑和餐具洗滌劑等液體洗滌劑[22]，以及嬰兒香波、溫和型沐浴液、肥皂等個(gè)人清潔用品[23]。隨著人們生活質(zhì)量的提高和對(duì)洗滌用品的需求，這種多功能型表面活性劑將會(huì)應(yīng)用在更多洗滌用品中。

3.2 在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

在工業(yè)生產(chǎn)方面，由于EDTA衍生類表面活性劑在強(qiáng)電解質(zhì)中優(yōu)良的泡沫穩(wěn)定性而可用于礦物與離子的泡沫分離[24]，提高礦物浮選效率。因具有優(yōu)良的乳化力和分散性能，可以在乳液聚合領(lǐng)域作為乳化分散劑來提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，并且簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。

在工業(yè)清洗方面，由于EDTA衍生物類表面活性劑具有良好的表面活性和較強(qiáng)的螯合能力，可以牢固地吸附在金屬表面，抑制低碳鋼在酸性條件下的腐蝕速度，亦可使不銹鋼在強(qiáng)堿性條件下鈍化[21]，形成致密的保護(hù)層，以緩蝕劑的形式降低了腐蝕速度。這類表面活性劑還可以應(yīng)用于電鍍液的添加劑，使電鍍產(chǎn)品增亮，控制溶液中的金屬濃度并協(xié)助保護(hù)最終的涂層不被氧化[6]，也能對(duì)線路板進(jìn)行清洗。

在工業(yè)催化劑方面，EDTA衍生類表面活性劑的螯合性能，使其具有作為催化劑載體的能力，用于合成相轉(zhuǎn)移催化劑[24]，也可以與陰離子相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行配伍，能提高非均相反應(yīng)的反應(yīng)速率。此外，在綠色催化反應(yīng)中，新型含全氟烷基多支狀羧酸季銨鹽能與稀土金屬形成配合物催化體系，其中的多個(gè)羧基能夠穩(wěn)定稀土正離子，和稀土離子絡(luò)合作為催化中心，催化活性點(diǎn)多，催化活性強(qiáng)，可以應(yīng)用于Hantzsch反應(yīng)等化學(xué)合成反應(yīng)中，提高反應(yīng)產(chǎn)率，也可作為表面活性劑分散增溶底物或者在水相中形成微乳液[25]。由Behera胺開發(fā)的含有氮雜環(huán)配體的多羧基表面活性劑，因其具有良好的螯合性能，與過渡金屬配位后，可以作為一類具有表面活性的催化體系，在水相中催化Suzuki反應(yīng)、C-N鍵偶聯(lián)等反應(yīng)，這類催化體系具有高催化活性，并且催化劑容易回收，可循環(huán)使用多次，符合綠色催化的理念[26]。

在紡織工業(yè)中，多羧基表面活性劑如EDTA的衍生產(chǎn)物，可以應(yīng)用于針織物的精練工藝，因其具有螯合能力和耐硬水能力以及一定的乳化力，可以除去纖維上的油性污垢[27]，使織物獲得良好的外觀以及內(nèi)在品質(zhì)，復(fù)配成精練劑使用，對(duì)棉織物具有較好的精練效果[28]。在纖維的印染過程中，對(duì)多價(jià)離子的檢測(cè)和追蹤常常需要加入螯合劑，盡可能地降低金屬離子的存在，多羧基螯合性表面活性劑如檸檬酸衍生的螯合性表面活性劑，可以螯合這些金屬離子，作為染色助劑使用[15]，而且便于清洗，效能良好。

3.3 在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

在垃圾焚燒飛灰處理方面，利用多羧基螯合性表面活性劑對(duì)垃圾焚燒飛灰顆粒吸附包覆,使飛灰顆?；罨透男?，螯合飛灰中富集的鉛、鎘、鋅等許多重金屬，對(duì)重金屬離子浸出處理，同時(shí)除去少量二噁英和呋喃等有機(jī)污染，達(dá)到穩(wěn)定化和資源化的雙重效果。相比于只使用螯合劑或者不具有重金屬束縛能力的常用表面活性劑的處理方法，多羧基螯合性表面活性劑能同時(shí)高效去除污染物，甚至有可能將飛灰改性填充于塑料、橡膠等高分子有機(jī)聚合材料，實(shí)現(xiàn)飛灰高附加值資源化利用[29]。

在污染土壤修復(fù)方面，螯合性表面活性劑如N-十二?；鵈D3A，對(duì)污染土壤中的多環(huán)芳烴萘、菲、芘等有機(jī)污染物具有增溶作用[1]，對(duì)重金屬和有機(jī)物的單一污染土壤，以及重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染土壤都具有較好的洗脫功效[30]。在污泥的處理中，可以同時(shí)吸附有機(jī)污染物，提取有毒金屬如Cd，Cu，Ni，Pb等[31]，將其浸出無害化處理。這類表面活性劑也可以對(duì)廢水進(jìn)行處理，除去其中的有毒金屬離子，將其濃縮并回收利用，避免重金屬對(duì)水資源和土壤的污染。多羧基螯合型表面活性劑兼具表面活性和螯合性，易生物降解，對(duì)環(huán)境無毒且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，將其用于重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染土壤的修復(fù)，比物理、化學(xué)和生物修復(fù)，以及這3種技術(shù)的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)更加高效和環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)單一試劑對(duì)土壤中重金屬和有機(jī)污染物同時(shí)去除，具有非常好的開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。

3.4 在新材料制備中的應(yīng)用

隨著工業(yè)上對(duì)非硅基介孔材料的需求，非硅基介孔金屬氧化物的研究受到越來越多的關(guān)注和重視。表面活性劑因其親水親油性能，在一定濃度下能自組裝形成聚集體，因?yàn)檫@一特性，使得以表面活性劑作為模板制備介孔材料時(shí)能得到不同結(jié)構(gòu)的介孔材料，表面活性劑的類型及性質(zhì)對(duì)反應(yīng)體系的合成途徑和介孔相的形成有較大影響。以多羧基表面活性劑為模板，制備的氧化鈷材料的層狀結(jié)構(gòu)明顯消失，特異的非層狀相結(jié)構(gòu)的開始顯現(xiàn)，得到了孔徑均一、比表面積和孔體積較大的非層狀相介孔四氧化三鈷[32]，同時(shí)，制備其他金屬氧化物如三氧化二鐵以及氧化鋯，也能得到非層狀相結(jié)構(gòu)[13]。這類介孔金屬氧化物具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在電子器件和鋰離子電池應(yīng)用方面具有巨大的潛力。

此外，以多羧基表面活性劑為螯合模板制備介孔氧化鋅，其可以在溶液中捕獲鋅離子，然后引導(dǎo)中間相形成，從而將介孔氧化鋅以客體的形式埋入多孔二氧化硅主體中，獲得氧化鋅和介孔二氧化硅組成的納米復(fù)合材料[33]，具有一定的光學(xué)性能和電子性能，能夠應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域。也可以制備鐵酸鋅納米粉末，與二氧化硅體系組成復(fù)合材料，應(yīng)用在基于半導(dǎo)體金屬氧化物的氣體傳感器[34]，由于其足夠的靈敏度，使用壽命長(zhǎng)，成本較低，會(huì)有更加廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語

隨著經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，多羧基表面活性劑因具有生物可降解性及環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，也將朝著綠色環(huán)保的方向發(fā)展。國(guó)外對(duì)此類表面活性劑的研究比較系統(tǒng)，涉及面也很廣泛，已形成一定的體系，有的已實(shí)現(xiàn)商品化。國(guó)內(nèi)開展這方面的研究起步較晚并且相對(duì)落后，但是基于其多功能性，特別是螯合性能，開發(fā)新型螯合性多羧基表面活性劑有很大的發(fā)展空間，對(duì)于螯合劑產(chǎn)業(yè)替代傳統(tǒng)螯合劑，提高生產(chǎn)效率，減少環(huán)境污染，具有非常重要的意義。同時(shí)，開發(fā)新型特種多羧基表面活性劑產(chǎn)品，用于優(yōu)化工業(yè)生產(chǎn)工藝和新材料制備領(lǐng)域，將會(huì)帶來很好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

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