氫燃料電池中鈦雙極板研究進(jìn)展

李 偉，李爭顯，劉林濤，王浩楠，邢開源，耿娟娟

(1.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)(2.西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)(3.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819)

0 引 言

化石能源的緊缺與當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間的矛盾日益凸顯，并且化石能源使用過程中還會(huì)產(chǎn)生SO2、NOx、CO2等有害氣體，造成環(huán)境污染[1-3]。因此，需要尋求和應(yīng)用綠色、高效、可再生的新能源。在眾多新能源中，氫燃料電池引起了人們的廣泛關(guān)注，其中質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)因具有工作溫度適中(80 ℃)、功率密度高、啟動(dòng)快速的特點(diǎn)，很適合作為固定式和便攜式發(fā)電裝置，在交通運(yùn)輸領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值[4-5]。

雙極板作為PEMFC的重要組成部分，占電堆重量的70%以上，體積的50%左右，其成本為電池成本的30%～50%左右[6-7]。雙極板性能一般由流場結(jié)構(gòu)及其材料本身決定，其中流場結(jié)構(gòu)對燃料氣體的均勻分布、水和熱量的排出及電流的均勻分配具有重要的影響，而極板材料對極板重量、體積、電流和熱的傳導(dǎo)、燃料氣體和氧化劑的分隔、極板耐久性都有著重要的影響。最新研發(fā)的雙極板材料主要分為3類，分別為石墨雙極板、復(fù)合材料雙極板和金屬雙極板。其中，石墨雙極板重量輕、耐蝕性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異，但脆性大，流場加工成本高[8-9]；復(fù)合材料雙極板成形性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高，但導(dǎo)電性較差，且加工成本較高[10-11]；相比之下金屬雙極板厚度薄、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高且氣體隔絕性好，有利于電池比功率密度的提升，此外金屬材料加工工藝成熟，可利用沖壓、壓鑄和激光成形等方式加工高精度的復(fù)雜流場，容易實(shí)現(xiàn)極板的量化生產(chǎn)，已成為氫燃料電池的主流雙極板材料[12-13]。金屬雙極板材料一般分為不銹鋼、鋁合金和鈦合金，其中鈦在PEMFC環(huán)境中的耐蝕性能優(yōu)于不銹鋼和鋁合金，且其比強(qiáng)度高，能夠進(jìn)一步降低極板的重量，提高PEMFC的比功率密度。如日本豐田MIRAI燃料電池汽車選用鈦?zhàn)鳛殡p極板材料，并采用3D網(wǎng)狀流場結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，相較于不銹鋼直流道流場雙極板，其電堆質(zhì)量功率密度和體積功率密度有了大幅提升[14]。為此，本文介紹了氫燃料電池中鈦雙極板的研究進(jìn)展，分析了鈦雙極板應(yīng)用于氫燃料電池中所面臨的問題，以期有助于推進(jìn)氫燃料電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

1 鈦在PEMFC中的性能及應(yīng)用

Wang等[18]研究了純鈦在0.5 mol/L硫酸溶液中，陽極(-0.1 V)通入氫氣、陰極(0.6 V)通入氧氣環(huán)境下的腐蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)，鈦的氧化膜無論在陰極還是陽極環(huán)境下均能保持性能穩(wěn)定，幾乎不產(chǎn)生腐蝕。然而，陽極環(huán)境下由于氣氛中存在氧氣，鈦表面會(huì)產(chǎn)生新的氧化鈦膜，該氧化鈦膜雖然可以增強(qiáng)鈦的耐蝕性，但其導(dǎo)電性差，導(dǎo)致其表面接觸電阻變大，且表面接觸電阻會(huì)隨著氧化鈦膜厚度增加而增加，而電流在此會(huì)以熱量形式耗散，從而降低了電堆功率。Soma等[19]研究了PEMFC中F-濃度對純鈦腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)無論在陰極還是陽極條件下，隨著F-濃度增加鈦的溶解速度增加。研究還發(fā)現(xiàn)，在-0.36 V陽極電位下，鈦與水及氫離子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，通過溶解析出機(jī)制生成疏松的TiO2膜，且72 h后氧化膜層厚度由3 nm增長到22 nm，而在陰極(+6.4 V)空氣環(huán)境下，鈦表面形成了致密的TiO2膜，厚度增長為5.2 nm。圖1為鈦在PEMFC陰極和陽極環(huán)境中的腐蝕行為示意圖。此外，鈦雙極板在PEMFC兩極由電位波動(dòng)而產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物為Ti4+，其對催化層和質(zhì)子交換膜的毒性作用遠(yuǎn)低于其他金屬離子(如Fe2+、Cr3+、Al3+等)[20]。

圖1 鈦在PEMFC陰極和陽極環(huán)境中的腐蝕行為示意圖Fig.1 Schematic illustration of the corrosion behavior of titanium under the simulated PEMFC anode and cathode conditions

2 鈦雙極板的研究進(jìn)展

鈦在氫燃料電池雙極板領(lǐng)域應(yīng)用面臨的最大問題是其表面生成的弱導(dǎo)電性TiO2膜，常用的解決方法為摻雜合金元素生成導(dǎo)電氧化物和表面涂覆導(dǎo)電耐蝕涂層。

2.1 摻雜合金元素的鈦雙極板

在鈦中加入一些Ta、Nb、Pd等元素，可以改變鈦表面氧化膜成分，既可提高其氧化膜耐蝕性，又能降低其表面接觸電阻。鈦表面要形成導(dǎo)電耐蝕氧化膜需滿足3個(gè)條件： TiO2作為N型半導(dǎo)體，摻雜的合金元素價(jià)態(tài)必須高于+4價(jià)，使TiO2晶格中的Ti4+轉(zhuǎn)為Ti3+，這樣電子可以在Ti4+和Ti3+之間來回跳躍，從而提升其導(dǎo)電性； 摻雜合金元素的半徑必須和Ti4+相似，且差異越小越好，過大或過小都會(huì)引起晶格缺陷，從而阻礙電子傳導(dǎo)； 合金元素必須與鈦形成固溶體，且合金元素氧化物必須與TiO2也形成固溶體，以防止產(chǎn)生相分離現(xiàn)象(相分離會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)導(dǎo)電性差的TiO2區(qū)域，降低膜的導(dǎo)電性)。

研究發(fā)現(xiàn)Ta和Nb都具有+5價(jià)，且與Ti4+離子半徑差異不大，可形成TiO2-Ta2O5和TiO2-Nb2O5固溶氧化物體系[21-22]。Aukland等[23]通過循環(huán)伏安法在Ti-Nb和Ti-Ta合金表面形成了氧化膜，探究了氧化膜的表面電阻，發(fā)現(xiàn)加載力為2 N時(shí)，合金表面接觸電阻相比純鈦下降了至少87%。同時(shí)研究人員在模擬PEMFC環(huán)境中進(jìn)行了合金氧化膜的耐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性研究，發(fā)現(xiàn)合金表面形成的氧化膜具有優(yōu)異的耐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，且當(dāng)合金配比為Ti-3Ta和Ti-3Nb時(shí)其表面導(dǎo)電性和耐蝕性最優(yōu)。Sato等[24]利用HF-HNO3水溶液酸洗去除Ti-Pd合金表面氧化膜，然后在真空爐中進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)在98 N/cm2壓力下其表面接觸電阻由熱處理前的45 mΩ·cm2降低到4.5 mΩ·cm2。此外，對比不同氧分壓下氧化膜的形貌和結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)較低的氧分壓有利于形成金紅石結(jié)構(gòu)TiO2,且Pb元素會(huì)從基體和富Pb區(qū)域擴(kuò)散進(jìn)入氧化膜層中，從而增加膜層的導(dǎo)電性。摻雜合金元素可在鈦表面原位生成導(dǎo)電耐蝕的氧化物膜層，而不需要在其表面制作涂層，從而可以顯著縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本。

2.2 涂覆涂層的鈦雙極板

在鈦表面涂覆一層導(dǎo)電耐蝕涂層，可以有效避免鈦雙極板表面氧化膜的生成，達(dá)到極板性能要求。涂層除了具有耐蝕性和優(yōu)良的導(dǎo)電性外，還需要與基體具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)由于PEMFC的溫度會(huì)在室溫和80 ℃左右變換，需要涂層和基體材料具有相近的熱膨脹系數(shù)，以避免涂層在溫度變換過程中產(chǎn)生分層和裂紋，從而失去對材料的保護(hù)作用。常用的涂層主要分為2類，即金屬基涂層(貴金屬、金屬碳/氮化物)和碳基涂層(石墨、導(dǎo)電聚合物、無定型碳等)。表1為不同涂層鈦雙極板的性能參數(shù)。

表1不同涂層鈦雙極板的性能參數(shù)

Table 1 Performance index of titanium bipolar plate with different coatings

2.2.1 金屬基涂層

一般金屬都會(huì)在PEMFC強(qiáng)酸濕熱內(nèi)部環(huán)境中產(chǎn)生腐蝕，且在空氣中或電池陰極氧氣氣氛中產(chǎn)生導(dǎo)電性差的氧化膜。而一些貴金屬如Pt、Au、Ag等在濕熱強(qiáng)酸條件下腐蝕速率低，且導(dǎo)電性優(yōu)良，因此在鈦雙極板表面制備一層貴金屬膜可同時(shí)提高極板的耐蝕性和導(dǎo)電性。Jung等[31]利用電鍍的方法在純鈦表面沉積了一層Pt膜,有效防止了鈦表面氧化膜的形成，同時(shí)提高了極板表面導(dǎo)電性，并將其應(yīng)用于可再生燃料電池中(兩極分別通入氫氣和氧氣，陰極工作電壓>1.5 V)。鈦表面鍍Pt后，其電阻由0.39 Ω降低到0.15 Ω，電池性能得到大幅提升。此外，測試了鍍Pt鈦板與石墨雙極板在2.0 V電位下的性能，發(fā)現(xiàn)高電位下石墨雙極板表面出現(xiàn)腐蝕坑，電池性能衰減迅速，而鍍Pt鈦板電池性能優(yōu)異，僅出現(xiàn)微量衰減。貴金屬涂層完全可以滿足PEMFC雙極板需求，然而其成本較高，僅限于追求高性能的軍事領(lǐng)域。為了降低金屬涂層成本，錢陽等[32]采用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)在TC4 鈦合金表面制備了納米Zr涂層，涂層組織連續(xù)致密，且在-0.1 V的陽極工作電壓下具有陰極保護(hù)特性，并在+0.6 V的陰極工作電壓下處于鈍化區(qū)間，其表面接觸電阻有一定程度下降，但仍未達(dá)到美國能源部制定的性能要求。目前貴金屬涂層在性能上滿足要求，但其成本較高，而其他金屬涂層成本雖較低，但在耐蝕性和導(dǎo)電性方面還需進(jìn)一步提高。

除了金屬涂層外，一些過渡金屬的碳化物、氮化物和硼化物同樣具有優(yōu)異的耐蝕性和導(dǎo)電性，與貴金屬涂層性相比，其成本低廉，適合商業(yè)化推廣。TiN作為一種陶瓷材料，具有較好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，且與鈦基體結(jié)合強(qiáng)度高，因此在鈦雙極板涂層制備中應(yīng)用十分廣泛。目前鈦表面沉積TiN膜的方法主要有磁控濺射、多弧離子鍍、物理氣相沉積、滲氮等工藝。物理氣相沉積所制備的TiN膜往往存在針孔和大顆粒缺陷，服役過程中易在針孔缺陷處和表面大顆粒周圍產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，降低了膜基結(jié)合強(qiáng)度[25-26,33]。Feng等[34]采用等離子浸沒技術(shù)(PIII)在純鈦表面制備了一層TiN膜，該方法消除了涂層表面的針孔和大顆粒缺陷，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在較高沉積溫度下，涂層厚度增加，且涂層中氧擴(kuò)散速度增加，可快速移動(dòng)到晶界位置，這有利于提升涂層的耐蝕性和導(dǎo)電性。為了減少TiN膜缺陷，還可以通過膜層結(jié)構(gòu)和組織復(fù)合化，增強(qiáng)膜層致密性，減少表面缺陷的產(chǎn)生。Lin等[27]通過陰極電弧蒸發(fā)物理氣相沉積法， 首先在鈦基體表面沉積一層0.3 μm厚的TiN膜，接著在TiN膜表面沉積一層厚度為3 μm的(Ti,Zr)N涂層。復(fù)合涂層表面致密光滑，且大顆粒數(shù)量較少。在模擬PEMFC陽極環(huán)境下，其腐蝕性能得到極大提升，腐蝕電位由純鈦的-0.26 V提升到0.17 V，腐蝕電流由3.49 μA/cm2降低到0.212 μA/cm2，完全達(dá)到美國能源部制定的性能要求。

涂層組織的納米化同樣有利于減少PVD沉積金屬碳/氮化物涂層的缺陷。錢陽等[28]采用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)，在TC4鈦合金表面制備了厚度為 10 μm、平均晶粒尺寸為 12 nm 的納米晶ZrC涂層。在模擬PEMFC兩極環(huán)境中，納米晶 ZrC 涂層的腐蝕電位明顯高于 TC4鈦合金，且腐蝕電流密度較TC4鈦合金降低約 4 個(gè)數(shù)量級。在+0.6 V 陰極工作電極電位下，納米晶 ZrC 涂層具有穩(wěn)定的鈍化性能；而在-0.1 V 陽極工作電極電位下，ZrC 納米晶涂層則呈現(xiàn)出陰極保護(hù)特征。Xu等[29]利用雙陰極等離子濺射技術(shù)在TC4鈦合金表面制備出納米晶ZrCN涂層。該涂層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，包含無定型碳、CNx和納米晶ZrCN相。研究發(fā)現(xiàn)，納米ZrCN復(fù)合涂層不僅能夠顯著提升TC4鈦合金的耐蝕性和導(dǎo)電性，還具有良好的疏水性，可以促進(jìn)排出PEMFC反應(yīng)生成的水分，提高PEMFC的氣氛分散和傳質(zhì)效果。

2.2.2 碳基涂層

石墨、無定型碳、石墨烯等碳基涂層在PEMFC兩極環(huán)境中具有優(yōu)異的耐蝕性和導(dǎo)電性，將其涂覆在鈦雙極板表面可以兼具金屬和石墨2種材料的優(yōu)點(diǎn)，且碳基涂層疏水性優(yōu)異，有利于排出反應(yīng)生成的水分，有效減少“淹沒”現(xiàn)象的產(chǎn)生，提升PEMFC性能和服役穩(wěn)定性。在鈦雙極板表面制備碳基涂層，往往會(huì)在其與基體界面上生成TiC層。TiC層不僅可以增強(qiáng)鈦與碳基涂層的結(jié)合強(qiáng)度，而且能夠提升涂層的耐蝕性及導(dǎo)電性。此外，鈦雙極板表面制備碳基涂層的成本更加低廉，因此具有較高的應(yīng)用推廣價(jià)值。

純石墨涂層雖具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐蝕性，但其結(jié)構(gòu)疏松多孔，且與基體結(jié)合強(qiáng)度較差，因此不能夠?qū)饘傩纬捎行У谋Ｗo(hù)。目前在鈦雙極板表面應(yīng)用較為廣泛的碳基涂層為無定型碳。無定型碳由SP2(類石墨)碳和SP3(類金剛石)碳雜化而成，其中SP2碳具有良好的導(dǎo)電性，但其結(jié)構(gòu)疏松，而SP3碳結(jié)構(gòu)致密，具有優(yōu)異的耐蝕性，因此合理的SP2/SP3比率對涂層致密性、導(dǎo)電性和耐蝕性至關(guān)重要。此外，無定型碳膜組織結(jié)構(gòu)和表面形貌主要由制備方法和工藝參數(shù)決定。Bi等[35]利用近場非平衡磁控濺射技術(shù)，先在不銹鋼表面沉積了一層純鈦，然后再在其表面沉積了一層無定形碳膜。膜層表面及截面SEM分析結(jié)果表明，當(dāng)濺射電壓較低時(shí)碳膜比較疏松，且表面較為粗糙，并存在一些顆粒，側(cè)面形貌為柱狀晶生長模式；當(dāng)濺射電壓增大到90～120 V時(shí)，碳膜變得致密，且表面平滑完整；當(dāng)濺射電壓增大到300 V時(shí)，碳膜又變得疏松，缺陷較多。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著濺射電壓的升高，膜層中石墨化程度增大，其接觸電阻不斷降低，在1.4 MPa測試壓力下最低可以達(dá)到2 mΩ/cm2，耐蝕性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于美國能源部制定的性能要求。Show等[36]以乙烯為碳源，采用等離子化學(xué)氣象沉積技術(shù)在純鈦表面沉積了一層無定型碳膜。研究發(fā)現(xiàn)，600 ℃沉積的無定型碳膜中存在大量無序紊亂組織，這些無序組織增強(qiáng)了無定型碳膜間電子的跳躍幾率，從而降低了無定型碳膜的表面電阻，而室溫沉積的無定型碳膜中的無序紊亂組織少，膜層導(dǎo)電性差。

鈦雙極板涂層需要同時(shí)滿足耐蝕性、導(dǎo)電性和疏水性等綜合性能，單一碳基涂層往往難以滿足要求。通過在碳膜制備過程中摻雜其他元素，可以改善碳膜結(jié)構(gòu)組成及表面形貌，提升膜層的綜合性能。將Ti、Zr、W等元素?fù)诫s到無定型碳膜中，能夠形成導(dǎo)電的金屬碳化物，該金屬碳化物能夠有效填補(bǔ)無定型碳膜間隙，提升膜層致密性，并且摻雜的金屬元素還可以促進(jìn)無定型碳的石墨化程度。此外，摻雜Ag、Au等元素還有助于提升涂層的導(dǎo)電性[37-39]。

3 結(jié) 語

雙極板作為氫燃料電池的重要組成部分，對電池性能、成本和耐久性有決定性作用。當(dāng)前制約氫燃料電池商業(yè)化推廣的2個(gè)重要問題是成本和耐久性，而極板材料、流場加工及極板涂層制備工藝一定程度上決定了雙極板的成本。石墨和碳基復(fù)合材料在性能上已經(jīng)不能滿足氫燃料電池的要求，金屬材料現(xiàn)已成為氫燃料電池雙極板的主流材料。此外，高功率一直是氫燃料電池的追求目標(biāo)，金屬材料中鈦及鈦合金密度低、比強(qiáng)度高，在氫燃料電池中具有優(yōu)良的耐蝕性，可以明顯降低雙極板重量和體積，從而顯著提升電池的質(zhì)量比功率和體積比功率，且鈦及鈦合金在長期服役運(yùn)行過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物對質(zhì)子交換模和催化劑的毒性較弱，有利于提升電池運(yùn)行的穩(wěn)定性和耐久性。

鈦雙極板表面制備的金屬碳/氮化物和無定型碳涂層綜合性能優(yōu)越，具有較高的研究和應(yīng)用價(jià)值，然而這些涂層易出現(xiàn)針孔缺陷等，因此目前研究的主要目標(biāo)是提升涂層致密性、膜基結(jié)合強(qiáng)度和涂層表面導(dǎo)電性。此外涂層還應(yīng)具有良好疏水性，以促進(jìn)反應(yīng)生成水的排出。要滿足這些綜合性能，對涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組織成分提出了更高要求。涂層結(jié)構(gòu)組織的復(fù)合化和納米化可以一定程度提升涂層致密性、耐蝕性、導(dǎo)電性，增強(qiáng)鈦極板服役穩(wěn)定性和可靠性，是今后發(fā)展的主要方向。