Se摻雜制備電致發(fā)光器件的研究

周婷

摘要

本文探討了在有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）的空穴傳輸層材料NPB中摻雜無(wú)機(jī)材料Se后對(duì)器件特性的影響。實(shí)驗(yàn)顯示當(dāng)NPB與Se的摻雜比例為3：2時(shí)，器件的電學(xué)性能最好。同時(shí)與空穴傳輸層NPB未摻雜的器件對(duì)比，摻雜Se后的電致發(fā)光器件在同一電壓下的電流更大，通過(guò)軟件擬合算出在摻雜Se后零電場(chǎng)下器件載流子的遷移率由2.03×10^-7cm²/V·s提高到8.31×10^-6cm²/V·s，增大了40倍。在外加電壓3V時(shí)，器件載流子遷移率由2.77×10^-5cm²/V·s提高到1.99×10^-4cm²/V·s，因此Se的摻雜能夠提高OLED載流子的遷移率。然而在器件亮度方面，在摻雜Se后，發(fā)現(xiàn)在同一電壓下器件的發(fā)光亮度明顯降低，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)這是因?yàn)镾e的顏色較深導(dǎo)致?lián)诫s層顏色較深，導(dǎo)致發(fā)射層發(fā)射出的光子有部分由摻雜層吸收，因而器件發(fā)射出來(lái)的光子減少。

【關(guān)鍵詞】電致發(fā)光器件 摻雜 Se 遷移率

1 引言

目前有機(jī)電致發(fā)光是一個(gè)熱門(mén)的研究領(lǐng)域，而有機(jī)材料是有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）的一個(gè)重要組成，跟無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)材料因?yàn)榫哂懈蟮牟牧线x擇范圍和種類(lèi)更多的顏色顯示使其得到迅速發(fā)展，再加上其工藝簡(jiǎn)單，許多小分子材料都能使用真空熱蒸發(fā)制成薄膜，而許多高分子材料可使用旋涂法進(jìn)行成膜。盡管如此，在提高OLED的效率方面仍有許多難題需要克服，具體問(wèn)題有：

（1）在穩(wěn)定性方面，與無(wú)機(jī)材料相比，在高電場(chǎng)下有機(jī)材料的穩(wěn)定性較差;

（2）在載流子遷移速率方面，與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)材料空穴和電子遷移速率低，同時(shí)載流子注入效率較低;

（3）在載流子傳輸方面，有機(jī)材料傳輸空穴與電子的效率不平衡，這是影響器件效率一個(gè)重要原因。

以上可知，跟有機(jī)電致發(fā)光材料相比，無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料在一些方面具有優(yōu)良的性質(zhì)，因而能在許多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。由于無(wú)機(jī)材料穩(wěn)定性較強(qiáng)、載流子遷移率較高，這使得無(wú)機(jī)電致發(fā)光在過(guò)去幾年得到迅速發(fā)展。然而無(wú)機(jī)電致發(fā)光（LED）器件的制備工藝相對(duì)復(fù)雜且制作成本較高，使得無(wú)機(jī)電致發(fā)光器件的制作陷入了瓶頸。

結(jié)合以上介紹的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料各自的特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)二者優(yōu)劣可以相互彌補(bǔ)，這啟發(fā)我們將這兩種材料結(jié)合起來(lái)使用。將有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料摻雜，可以利用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體具有的氧化或還原性能，提高有機(jī)材料載流子空穴和電子的遷移率，達(dá)到改善器件性能的目的。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先清洗ITO玻璃襯底，用丙酮和乙醇棉球先后擦拭ITO表面，再將其先后放入丙酮和乙醇溶液進(jìn)行15分鐘超聲，接著用去離子水沖刷洗凈ITO襯底，最后放入烘箱烘干。

其次生長(zhǎng)器件制備所需的各層薄膜，本實(shí)驗(yàn)各層材料通過(guò)LN-262A型多源有機(jī)氣相沉積系統(tǒng)制備。當(dāng)腔體之間的真空度在30Pa以下時(shí)，把托盤(pán)傳送至有機(jī)蒸發(fā)室。當(dāng)有機(jī)蒸發(fā)室的真空度在3×10^-4Pa以下時(shí)，依次生長(zhǎng)各層材料和Se，使用儀器帶有的頻率為6MHz的晶振片膜厚儀觀測(cè)薄膜的生長(zhǎng)速度和厚度，所有有機(jī)材料的生長(zhǎng)速度控制0.1～0.2nm/s。

最后在將托盤(pán)送至金屬蒸發(fā)室進(jìn)行陰極制作，金屬室的真空度要小于4×10^-4Pa，Al電極的生長(zhǎng)速度控制在2nm/s。所有薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程包括腔體之間擋板的開(kāi)關(guān)，蒸發(fā)室內(nèi)掩膜板的開(kāi)關(guān)等都在真空條件下完成。

2.2 器件制備結(jié)構(gòu)

為了研究不同的Se摻雜濃度下對(duì)OLED器件載流子的作用，我們制備了四個(gè)摻雜比例不同的器件，結(jié)構(gòu)為ITOfNPB：Se（150nm）/AlQ（150nm）/Cs₂CO₃（2.5nm）/Al（120nm），ITO進(jìn)行氧氣等離子體處理，摻雜比例分別為NPB：Se-3：0，3：1，3：2，3：3，依次標(biāo)志為A/B/C/D四個(gè)器件。結(jié)構(gòu)中每一層的生長(zhǎng)厚度均是平時(shí)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)優(yōu)化得到的最優(yōu)厚度。其中器件A沒(méi)有生長(zhǎng)Se，可以作為參考器件。器件的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 摻雜對(duì)載流子遷移率的影響

為了研究摻雜無(wú)機(jī)材料Se能夠提高OLED的性能，我們首先制備了單極性器件并進(jìn)行測(cè)試，器件結(jié)構(gòu)為：ITO/ NPB：Sc（200nm）/NPB（60nm）/Al（120nm）。其中摻雜比例為NPB：Se=3：0，3：1，3：2，3：3，依次標(biāo)記為1，2，3，4四個(gè)器件。其中1號(hào)器件沒(méi)有摻雜，可以作為參考器件進(jìn)行對(duì)比。同時(shí)運(yùn)用氧氣等離子體對(duì)四個(gè)器件的ITO襯底進(jìn)行處理，目的是提高ITO的功函數(shù)（work function），進(jìn)而使空穴傳輸層與ITO之間的能級(jí)更加匹配，提高從ITO正極注入空穴的能力。

我們?cè)诔爻合聹y(cè)試了器件的電流一電壓特性，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，對(duì)單極性結(jié)構(gòu)器件來(lái)說(shuō)摻雜Se前后測(cè)試得到在同一電壓下電流增大，而且隨著Se摻雜比例逐漸增大，在電壓下電流的變化趨勢(shì)是先增大后減小，其中摻雜比例為3：2時(shí)器件的電流最大，摻雜比例增加為3：3時(shí)器件的電流降低，與未摻雜時(shí)的器件接近。所以摻雜Se的濃度不是越高越好，當(dāng)Se濃度過(guò)高時(shí)反而會(huì)降低NPB的空穴傳輸效率，從而降低OLED性能。

運(yùn)用1stOpt軟件擬合出單極性器件在不同摻雜比例下的遷移率，計(jì)算的公式為：

其中，ε=3.5，ε₀是真空介電常數(shù)，大小為8.85×10^-14C/V·cm;L是器件成膜的實(shí)際厚度，其值為150nm;J為電流密度;E為電場(chǎng)強(qiáng)度。

將測(cè)試所得的J和E帶入式1，運(yùn)用軟件擬合計(jì)算出零電場(chǎng)下器件內(nèi)載流子的遷移率μ₀。將μ₀帶入式2，算出外加3V電壓時(shí)，器件內(nèi)載流子的遷移率的大小。計(jì)算公式為：

具體結(jié)果見(jiàn)表1所示。由表可知，器件載流子遷移率隨著Se摻雜濃度的增大時(shí)先增大后減小，當(dāng)NPB：Se=3：2時(shí)，在零場(chǎng)和外加電場(chǎng)下器件內(nèi)部載流子的遷移率都達(dá)到了最大值，與未摻雜器件相比載流子遷移率擴(kuò)大40倍。當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增大時(shí)，載流子遷移率迅速下降，甚至遠(yuǎn)小于未摻雜器件?？梢?jiàn)，摻雜濃度需控制在一定比例才可以有效提高器件載流子的遷移率。否則Se過(guò)量摻雜時(shí)由于濃度過(guò)高產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這種現(xiàn)象造成Se和NPB間有效接觸面積的減小，使得載流子遷移率下降，影響了摻雜效果。

2.3.2 摻雜對(duì)OLED器件性能的影響

圖3是NpB與Se以不同摻雜比例制備的器件測(cè)試所得的電流一電壓和亮度一電壓曲線圖，NPB：Se-3：0，3：1，3：2，3：3。

由圖3（a）可以看出與未摻雜的器件對(duì)比，摻雜Se后器件在同一電壓值下電流更大，且器件的電流隨著摻雜比例的增大，先增大后減小，當(dāng)NPB：Se=3：2時(shí)器件的電流最高，而NPB：Se=3：3時(shí)器件的電流迅速減小與未摻雜時(shí)的器件性能接近，由此可知摻雜濃度很大時(shí)過(guò)量的Se會(huì)導(dǎo)致器件性能的下降。由本結(jié)果可知，NPB與Se摻雜的濃度為3：2時(shí)，器件有較好的電學(xué)特性。

由圖3（b）可以看出不同摻雜比例下器件的開(kāi)啟電壓均在4V左右，分析可知這是由于四個(gè)器件的襯底都進(jìn)行了ITO氧氣等離子處理，所以四個(gè)器件的ITO正極與空穴傳輸層的勢(shì)壘差一致，開(kāi)啟電壓一致。

對(duì)比圖3（a）和3（b）發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜濃度的變化亮度和電流的變化趨勢(shì)正好相反，在一定摻雜比例范圍內(nèi)器件電流隨著摻雜比例的增大而增大，但是器件的亮度卻呈減小趨勢(shì)。觀察Se顆粒以及器件的顏色可知，Se本身是紅褐色固體，所以增大Se的摻雜濃度時(shí)，器件的顏色會(huì)隨之加深。器件中央的發(fā)光層發(fā)射出來(lái)的光子會(huì)經(jīng)過(guò)空穴傳輸層（即摻雜層）再由ITO表面射出，由圖3（b）所示，在相同電壓下發(fā)光亮度隨著摻雜濃度的增大而降低，其原因可能是深顏色的Se摻雜層吸收了發(fā)光層發(fā)射出來(lái)的光子，導(dǎo)致器件發(fā)射出來(lái)的光子減少，因而亮度降低。

3 結(jié)論

使用Se摻雜制備OLED，當(dāng)NPB與Se的摻雜比例為3：2時(shí)，器件電學(xué)性能最好。與未摻雜Se的器件對(duì)比，在該摻雜比例下器件在同一電壓下有更大的電流、在零電場(chǎng)和外加一定電場(chǎng)下器件載流子遷移和傳輸率均有很大提高。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜Se后的器件與未摻雜時(shí)相比，器件的亮度在相同電壓下有所降低，這是因?yàn)镾e的顏色較深導(dǎo)致?lián)诫s層顏色較深，導(dǎo)致發(fā)射層發(fā)出的光子被摻雜層吸收，發(fā)射出來(lái)的光子減少。

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